物理化学-第七章电化学

什么是电化学生活存在的电化学电解 有色金 化学电电镀精饰金

电化学的发展历16 以吸引纸片、木屑——“electricforce”——用来描述18世纪：电化学的诞

吸引性质夏尔)1746年“莱顿瓶”的问荷兰教授慕欣勃罗克发现了能 电的“莱顿瓶筝 筝“起储电作用的是瓶子本身”、“全部电荷是由玻璃本 着的。——19世纪：电化学1832年——迈克尔·法拉第阐明了法拉第电解定律(电化学反应中的基本定量定律 ——20世纪以来电化1902年 电化学学会成立，国际电化学学会成立，成为国际纯粹与应用 合会的成员组织迈克尔·法拉第（MichaelFaraday，1791~ 1857年 学会会长，他再三。”同样，他谢绝了学院的成”。法拉第于年月日逝世，入土于桑地马尼安教派的海格特墓园，上照他的遗愿只刻有他的名字和出本杰明•富兰克林（BenjaminFranklin）(1706~本杰明富兰克林：十八世最伟大的、历史上第一位享有国际声誉的科学家和发明家，著名的、家、哲学家、文学家和航海家以及独立的伟大。

从苍天取得闪电，从暴君处取得民能斯特(WaltherHermannNernst,1864- 物理化学中的电化用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转化的规第一节电解质溶液的导电—＋—＋正极电源电势较高的电极负极电源电势较低的—＋—＋阴极得到电子化合价降低的还原反应电极阳极失去电子化合价升高的氧化反应电 电解池示意

电解池和原电电化学装置具备两个电极、电解质溶液和组成回路等必须的设备极板极板/溶液：电子得 溶液中：离子定向迁阳极H22H1O+2H++2e-H阴极:电池反应:

1 H 原电池中，电极的极性是由二者的化学性质决定的阴极:2H2eHO1O+2H+例:

直接

阳极： 电 电解 电

HO 1kJmol-1<0

原电

电 阴极：负

阴离子向法拉第定⒉若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同质量与其摩尔质量成正比。人们把在数值上等于1mol元电荷的电量称为Faraday常数1mol电子电量=L×e(元电荷电量=96485Cmol-1=1 如果在电解池中发生如下反应MzzeQ=Q=和：QnB1Q

m(B)

zFM

法拉第的数学 §7.2离子的电迁移率和迁移 离子的电迁移现 有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。阳极 中 阴极

4mol电子的电量时，阳4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。 电解质导电靠阴、阳离子共同迁移造ee如果两者迁移速度不同，迁移电量是否ee离子电迁

在两个惰性电极之间设想两个假想截度的三倍，即v=3v。电极通电、放阴极区：只剩下2个离子对，这是阳极区：只剩下4个离子对，这是正离子的迁移速度（正离子的迁移速度（）阳极区减小的电解质正离子所迁移的电荷量(Q)负离子的迁移速度（）阴极区减小的电解质负离子所迁移的电荷量(Q)＝＝离子的电迁移率和迁移Eru(dl

E为外加电压，单位r

为电位梯u,

称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度mobility)，即单位梯度内离子的速率。单位

m2s1把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数number）用符号tB表示。

量纲为一，单位为由于正、负离子迁移速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同MxN

lAAAASE=== c 阳离子单位时间向阴极方向通过任意截面体积物质的量所迁移的电量

VncVcxQnzF(cxAr)z因为1mol一价正、负离子输运的电量均为1F=96485C·mol-因此每秒钟正离 的电量

QI

(cx

)z每秒钟负离 的电量：

(cy

)z每秒钟通过溶液的总电量：IIIcyzA(r由此得到迁移数的表

Q

r

uu

tr 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则tt如果溶液中有多种电解质i种离子tit+tn电n电解=电解+n-n(Hittorf)物料衡算通式界面移动第二节电导、电导率和摩尔电导电导(G1 2电导

1SG11AsAs 为电导率，单位：Sm1 导体的电导溶液的电1.3摩尔电导率：单位摩尔浓度溶液的电导

m单位：Sm2GxGxGxsKAsKAs电解液电导率和摩尔电导率的测已知电导已知电导率s溶电导ssKcellGxmc标准溶液：不同浓度的KCl水溶液(page电导率、摩尔电导率与浓度的关κ与c的关强电解质溶液κ随c的增加先升高，再降低。H2SO4、中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太KCl弱电解质溶液摩尔电导率Λm与浓由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升强强电解质：随着浓度下降，Λm升高浓度降至0.001moldm-3以下时Λm之间呈线性关系。德国科学家科尔c（Kohlrausch）总结的经验式为 c m得到无限稀释摩尔电导率Λm弱弱电解质：随着浓度下降，Λm也缓慢升高但变化不大，而稀释度增大时其值急剧增大弱电解质的Λ不能用外推法得m离子独立移动定律和离子的摩尔电导 .价型电解质溶 Λ Λ ΛM A M A M + z z任意价性电解质溶 对于1-1价型电解质1.ΛΛ1.ΛΛ 对于强电解质，在浓度不太大时近似有

推导：设电场

ru IzcA(rr)F cz u)EGlI

c

(u

u)F溶液中电解质的总浓度为Λmc

u

Λm

u

Λm 无限稀释的电解质溶Λ z(uu)F

mΛΛ ΛΛ

(忽略u随c的变化因为ΛΛ Λ 所以Λ zu

Λ zu

z

对于浓度不太大的强电解质，设其完Λm,+zu

Λm,－zu然后进行换算。采用的交流电频率为1000-4000赫兹，这样可（无电流）R1R3

1

1l 池 RK池，则有K已知R已知R 1

R Rx

已x例：25oC时电导池中0.02mol·dm-3的KCl电阻为82.4，已知其电导率为0.2768S·m-1，用该电导池测定0.0025mol·dm-3的 ，求1).电导池常数2). 解：1)Kcell＝ks·Rx＝0.2768X82.4=22.81m-2).G

0.06997S

mc mol电导测定的一些应检验水的纯水本身有微弱的

+

纯水的电普通蒸馏水的电导率

5.5106S1103Sm1事实上，水的电导率小

1104S

就认为是很纯的了电导测定的应解离度及解离常数的测

解离前 平衡时 c(1- mmK

(c/c

[(1)c/c 1 说明：弱电解质部分电离，对电导有贡献的只是已电离的部分浓度很低，可以认为离子独立运测定难溶盐的溶m 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为Λ的值可从离子的m 释摩尔电导率的表值

Λ难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度Λ(难溶盐)

(难溶盐

(溶液(H2 2计算难溶盐的例:25oC时氯化银水溶液的电导率为3.41×10-4

-1。已知水为1.60×104

阴阳离子的极限摩尔电导率为(Ag+)=61.92×10-4m

2·mol-1;(Cl-)=76.34×10-4·

计算25oC时氯化银的溶解度解：(AgCl)=(溶液)=3.41×10-4=1.81×10-4

-1-1.60×10-4

(Ag)(Cl

1.81104Sm1c

(61.9210476.34104)Sm2mol 电解质的平均活度和平均活度因(T)RT

(T)RTln B,m

活度系数与溶液组成、浓度和温度有m01，ORTlnbRTln

RTln强电解质MvAv在溶剂中发生完全的解离 + M +

AB+而离子的化学势为 ORTln

ORTln

ORTlnORTln OORTln ORTln

则电解质的活度为：

由于单一离子的活度、无法单独测定离子平

a (aa

离子平均活

(1 1b(bbb(bb1)对1-1价电解对1-2价电解

bNa2SO4

b B 若定义离子平均质量摩尔浓度为1 1 由定义可知离子平均活度为

b bO 而电解质的活度为：例若Al2(SO4)3的质量摩尔浓度为b，离子平均活度系数为，则b mAl32b、b mSO23b， 1离子平均质量摩尔浓度 1

b

b离子平均活度： bO

bO5电解质的活度：

51085b bO 在电解质活度的表达式中，唯一不确定的就是平均离子活度γ±了，该系数可以通过实验测定得出，或由理论计算得到 lg常数1921II1bz2

bB是离子的真实浓度2 2 和度。1921年他又把离子强度的概念引入1923年提出了自由能和活度概念的新解

路易斯（GilbertNewtonLewis，1875~1946），物理化学克利分校的化学教授35被提名奖。年月日下午，一个研究生在的长凳下发现了路易斯的尸体，死因是氢酸导致的冠状血管病变伍之一了，因为有5位堪称化学界最杰出的“伯强电解质溶液理论简1887年阿伦尼乌斯提出部分电离学说(电解质在溶液中是部分电离的)，化系起来，提出了强电解质的离子互吸理论：强电解质在低浓度该理论在电化学以致物理化学中都占有重要地位德拜－休克尔理论的主要思想 离子与它周围的离子氛之间的静电引力。 离子氛的概 在溶液中，每一个离每一个离子既可以作为中心离子，又是另一个离子氛中的一员德拜－休克尔极限定 lgA|zzlgA|zzI298KA0.509molkg1)如果不将离子看作点电荷，考虑到离子的直径，则极限公式为§7.5可逆电池及其电动重要公式(rG)T,重要公式(rG)T,p,R(GWf,maxnEF可逆电池和可逆电原电池是将化电化学装置具备两个电极、电解质溶液和组成回路等必须的设备+Zn 盐 Cu双液电用素瓷烧单液

ZnSO4(aq) CuSO4(aq)双液电池:用盐桥分可逆电可逆电池电池的可逆包括两方面的含义

放电 环境复化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均电池中的化学反应可向正反两个方向进充热力学可逆

逆向反即能量可逆。可逆电池工作时通过电流必须十分微小，电池工作在十分接近热力学平衡状态下，电作出最大有用功、即I0的状态不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可以实际电池为锌极 ZnZn2++铜极 Cu2++2e-电池反应：Zn+Cu2+充电时的反锌极Zn2+2e-铜极CuCu2+电池反应：Zn2++Cu充电与放电互为逆、接放入中：充电时Cu

ZnZn2++2e-2H++2e-H2Zn+2H+Zn2++H22H++2e-CuCu2++电池2HCuH2在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极电动势的测定：在电流无限接近于零时测定

|Cu

金属接触电势阳极电势 电池电动势：E=[1

阴极电波根多夫对消法：外加方向相反，数值相同的电压，使电路中无电CCTI=

Ex=待测电 =标准电 ENE

x

原电池热力恒温恒压下，系统吉布斯函数的改变等于系统与环境的可逆非体积功ΔrGWr恒温恒压下，原电池放电做的可逆电功即为统对环境所做的W’，其值等于可逆电动势E与电荷量Q乘积对任一化学反应：aA+bB=yY+zZ，等温、等压下对一微小过程：Q=zFξdG=δW’=-(zF摩尔吉布斯函数变为反应吉布斯函数随反应进度的变化rGmZF由电动势温度系数计算反应的摩尔熵变rGmZFE

rGm

ZFE r

T ZFE －－电动势温度系数与化学反应熵变的关 T ZFE ZFTEp Tp ZFEZFTE TpQr,ZFTQr,ZFTETp(1)

=T

0, Q (2)

0, Q 0 (3)

0, Q 0恒温恒压可逆条件下：rGmr

TrSmW代入电池反应的可逆热 rHmW'Q是ΔH中不能转化为可逆非体积功的那部分能例25oC时下列电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|

E

5.95104VK1,当电池反应Ag1Cl(g,100kPa)AgCl(s)时，计算反应的G, , , rrGmZFE196485Cmol11.136V109.6kJrSmZFET

196485Cmol1(5.95104VK1)57.4Jmol1rHmrGm109.6kJmol1298.15K(57.4103kJmol1K1)126.7kJQr,mTrSm298.15K(57.4103kJmol1K1)17.1kJ

126.7kJ r 17.1kJrW' 109.6kJ

/

能斯特方对任一化学反应：aA+bB yY+zZ，等温、等压ΔT,pG＝-zFE，ΔT,pG＝-根据化学反应的等温方程

rGmrGRTln B (气相反应 BprGm

RTlnaB

(凝聚相反应 EEERTlnaBBBEE0.05916VlgaBZBB当反应达平衡时当 0时E0则：ERTln ZF第五节电极电单个电极的电势差的绝对值无法直接测量，将其与参考电极组成电池则电池的电动势即为电极的电极电在原电池中以标准氢电极为负极，以待测电极为正极－）标准氢电极待测电极所组成的电池的标准电动势定义为待测电极的标准电动势E标准氢电极，压力为100KPa,αH+=1,任意温度下，E{H+|锌电极的标准电动势E－)Pt|H2(g,100KPa)|H+(aH2=1)||Zn+(aZn+=1)E{Zn2Zn}E{Zn2Zn}RT 3.对某一电极反应：Mn＋(氧化态）＋ne- M(还原态E{E{MnM}E{MnM}RTlnM如果是气体——电极反应的能斯特方则任意两个电极组成电池的标准电动势E＝E（正极）E（负极）①E>0时 正反应能自发进行②E<0时ΔrGm 正反应不能自发进行，逆反应能自发进行还原电极电势的高低，反应了氧化态物质获得电子变成还原态物质趋向的大方法1：从电极电势计算电池电Zn(s)|Zn2

)||Cu2

)|两电极的还原反应右Cu2左Zn2

)2e)2eEOx|Red()Ox|Red()[ RTln ]

RTln Cu2

Zn2

EE

Zn2

RTRT1]RT1 注意事项1、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量2要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓方法2：用Nernst方程计算电池电Zn(s)|Zn2

)||Cu2

)| Zn(s)Zn2(a )2e Cu2(a 净反应:Zn(s)Cu2

)Cu(s)Zn2 E

lnB B

RT1]RT1E

] )(RT RT RTln

方法二的电动势的应ERTlnKZF测ERTlnKZFEERTEERTlnaBBBE（H+，Q，QHE（H+，Q，QH2lnKsp测lnKsp：①E>0正反应能自发：①E>0正反应能自发进行②E<0正反应不能自发进行1.判断氧化还原的方 (Ox|Red)RTln

两电极进行比较时，在值相差较大，也就基本上决定了反应的标准电极电势没有明显区别时，离子活度可能会起很大的作用。此时必须用考考虑两个氧化还原对Ox1/Red1和Ox2/若其组成电池：Red1Ox1Red2Ox2， OO21若EO0，即O2O1Red1Ox2Ox1可以自发进行，在电池反应中Red1还原了Ox2能等于1.0；②溶液中a(Sn2＋)=1.0,a(Pb2＋)=0.1。现将Pb(s)分

－0.14V，

溶液①中两种离子活度相同

Pb22 RT

0.13V－RTln10.16Pb2 Pb2 a(Pb2

RT

求难溶盐的活度积和水解离常

例用电极电势数据估算氯化银在298.15KAgCl(s)Ag(aq)ClAgCl(s)eAg(s)ClAg(aq)eAgOAgCl/Ag

0.80V，zAgAg/EOO

AgCl/Ag

Ag/r根据r

zFE

RTlnKO，得ln

lnK

10.5V96500C8.314JK1mol1

10AgCl的溶度积常数为：Ksp1.56其溶解度为：S

KspKsp

1.2510molB、求水的K设计电池H(H|H22

HO====H(a

)OH )OH)2 H2Oe)OH)2H净反 H

)OH 电池

Pt|H(p)|H(a)||OH )|H(p 0.828 exp F ()1HO H

1.229V(H|O2(H|O24

1HO+eO O净反 H2H电池

Pt|O2 )|H(a

)||OH

)|O2 0.401V1.229V exp F9.91015 电解质的平均活度和平均活度因(T)RT

B,mb

(T)RTln 活度系数与溶液组成、浓度和温度有关当m 0时，即溶液很稀，可看作理想溶液1，𝑎𝐵,𝑚≈𝑏

RTln强电解质在溶剂中发生完全的解离 + M +

AB+ ORTln

ORTln

ORTlnORTln

O由于单一离子的活度、无法单独测定，因此定义离子平

a (aa

离子平均活

(1 1b(bbb(bb1) =

𝜈=

𝜈+𝑎

𝜈−

=

𝑏𝜃

𝑏𝑏𝜃

±对1-1价电解

b

𝑎 =

±𝑏𝜃

b对1-2价电解

Na2SO4

B 若定义离子平均质量摩尔浓度为1 1 由定义可知离子平均活度为

b bO 而电解质的活度为：例若Al2(SO4)3的质量摩尔浓度为b，离子平均活度系数为，则b mAl32b、b mSO23b， 1离子平均质量摩尔浓度 1

b

b离子平均活度： bO

bO5电解质的活度：

51085b bO 在电解质活度的表达式中，唯一不确定的就是平均离子活度γ±了，该系数可以通过实验测定得出，或由理论计算得到 lg常数1921II1bz2

bB是离子的真实浓度2 2 和年，先后提出逸度和活度的概1921年他又把离子强度的概念引入热力。1923年提出了自由能和活度概念的新解。1923年他从电子对的给予和接受角度提

路易斯（GilbertNewtonLewis，1875~1946），物理化学克利分校的化学教授35被提名奖。年月日下午，一个研究生在的长凳下发现了路易斯的尸体，死因是氢酸导致的冠状血管病变伍之一了，因为有5位堪称化学界最杰出的“伯强电解质溶液理论简1887年阿伦尼乌斯提出部分电离学说(电解质在溶液中是部分电离的)，化系起来，提出了强电解质的离子互吸理论：强电解质在低浓度该理论在电化学以致物理化学中都占有重要地位德拜－休克尔理论的主要思想 离子与它周围的离子氛之间的静电引力。 离子氛的概 在溶液中，每一个离每一个离子既可以作为中心离子，又是另一个离子氛中的一员德拜－休克尔极限定 lgA|zzlgA|zzI298KA0.509molkg1)如果不将离子看作点电荷，考虑到离子的直径，则极限公式为§7.5可逆电池及其电动重要公式(rG)T,重要公式(rG)T,p,R(GWf,maxnEF可逆电池和可逆电原电池是将化电化学装置具备两个电极、电解质溶液和组成回路等必须的设备+Zn 盐 Cu双液电用素瓷烧单液

ZnSO4(aq) CuSO4(aq)双液电池:用盐桥分可逆电可逆电池电池的可逆包括两方面的含义

放电 环境复化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均电池中的化学反应可向正反两个方向进充热力学可逆

逆向反即能量可逆。可逆电池工作时通过电流必须十分微小，电池工作在十分接近热力学平衡状态下，电作出最大有用功、即I0的状态不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可以实际电池为锌极 ZnZn2++铜极 Cu2++2e-电池反应：Zn+Cu2+充电时的反锌极Zn2+2e-铜极CuCu2+电池反应：Zn2++Cu充电与放电互为逆、接放入中：充电时Cu

ZnZn2++2e-2H++2e-H2Zn+2H+Zn2++H22H++2e-CuCu2++电池2HCuH2在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极电动势的测定：在电流无限接近于零时测定

|Cu

金属接触电势阳极电势 电池电动势：E=[1

阴极电波根多夫对消法：外加方向相反，数值相同的电压，使电路中无电CCTI=

Ex=待测电 =标准电 ENE

x

原电池热力恒温恒压下，系统吉布斯函数的改变等于系统与环境的可逆非体积功ΔrGWr恒温恒压下，原电池放电做的可逆电功即为统对环境所做的W’，其值等于可逆电动势E与电荷量Q乘积对任一化学反应：aA+bB=yY+zZ，等温、等压下对一微小过程：Q=zFξdG=δW’=-(zF摩尔吉布斯函数变为反应吉布斯函数随反应进度的变化rGmZF由电动势温度系数计算反应的摩尔熵变rGmZFE

rGm

ZFE r

T ZFE －－电动势温度系数与化学反应熵变的关 T ZFE ZFTEp Tp ZFEZFTE TpQr,ZFTQr,ZFTETp(1)

=T

0, Q (2)

0, Q 0 (3)

0, Q 0恒温恒压可逆条件下：rGmr

TrSmW代入电池反应的可逆热 rHmW'Q是ΔH中不能转化为可逆非体积功的那部分能例25oC时下列电池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g,100kPa)|

E

5.95104VK1,当电池反应Ag1Cl(g,100kPa)AgCl(s)时，计算反应的G, , , rrGmZFE196485Cmol11.136V109.6kJrSmZFET

196485Cmol1(5.95104VK1)57.4Jmol1rHmrGm109.6kJmol1298.15K(57.4103kJmol1K1)126.7kJQr,mTrSm298.15K(57.4103kJmol1K1)17.1kJ

126.7kJ r 17.1kJrW' 109.6kJ

/

对任一化学反应：aA+bB yY+zZ，等温、等压ΔT,pG＝-zFE，ΔT,pG＝-根据化学反应的等温方程

rGmrGRTln B (气相反应 BprGm

RTlnaB

(凝聚相反应 EEERTlnaBBBEE0.05916VlgaBZBB当反应达平衡时当 0时E0则：ERTln ZF第五节电极电单个电极的电势差的绝对值无法直接测量，将其与参考电极组成电池则电池的电动势即为电极的电极电标准电极在原电池中以标准氢电极为负极，以待测电极为正极－）标准氢电极待测电极所组成的电池的标准电动势定义为待测电极的标准电动势E标准氢电极，压力为100KPa,αH+=1,任意温度下，E{H+|锌电极的标准电动势E－)Pt|H2(g,100KPa)|H+(aH2=1)||Zn+(aZn+=1)E{Zn2Zn}E{Zn2Zn}RT 3.对某一电极反应：Mn＋(氧化态）＋ne- M(还原态E{E{MnM}E{MnM}RTlnM如果是气体——电极反应的能斯特方则任意两个电极组成电池的标准电动势E＝E（正极）E（负极）①E>0时 正反应能自发进行②E<0时ΔrGm 正反应不能自发进行，逆反应能自发进行还原电极电势的高低，反应了氧化态物质获得电子变成还原态物质趋向的大方法1：从电极电势计算电池电Zn(s)|Zn2

)||Cu2

)|两电极的还原反右Cu2左Zn2

)2e)2eEOx|Red()Ox|Red()[ RTln ]

RTln Cu2

Zn2

EE

Zn2

RTRT1]RT1 注意事项1、电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平2要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓方法2：用Nernst方程计算电池电Zn(s)|Zn2

)||Cu2

)| Zn(s)Zn2(a )2e Cu2(a 净反应:Zn(s)Cu2

)Cu(s)Zn2 E

lnB B

RT1]RT1E

] )(RT RT RTln

方法二的电动势的应ERTlnKZF测ERTlnKZFEERTEERTlnaBBBE（H+，Q，QHE（H+，Q，QH2lnKsp测lnKsp：①E>0正反应能自发：①E>0正反应能自发进行②E<0正反应不能自发进行判断氧化还原的方 (Ox|Red)RTln

两电极进行比较时，在值相差较大，也就基本上决定了反应的标准电极电势没有明显区别时，离子活度可能会起很大的作用。此时必须用考考虑两个氧化还原对Ox1/Red1和Ox2/Red若其组成电池：Red1Ox1Red2O则电池电 OO21若EO0，即O2O1Red1Ox2Ox1Red可以自发进行，在电池反应中Red1还原了Ox2能等于1.0；②溶液中a(Sn2＋)=1.0,a(Pb2＋)=0.1。现将Pb(s)分

－0.14V，

溶液①中两种离子活度相同

Pb22 RT

0.13V－RTln10.16Pb2 Pb2 a(Pb2

RT

求难溶盐的活度积和水解离常

例用电极电势数据估算氯化银在298.15KAgCl(s)Ag(aq)ClAgCl(s)eAg(s)ClAg(aq)eAgOAgCl/Ag

0.80V，zAgAg/EOO

AgCl/Ag

Ag/r根据r

zFE

RTlnKO，得ln

lnK

10.5V96500C8.314JK1mol1

10AgCl的溶度积常数为：Ksp1.56其溶解度为：S

KspKsp

1.2510molB、求水的K设计电池的反应为Hφ(H|H22

HO====H(a

)OH φ𝑂2=-)OH)2 φ𝑂2=-)OH)2H净反 H

)OH 电池

Pt|H(p)|H(a)||OH )|H(p 0.828 exp F ()1HO H

1.229Vφ(H|O2φ(H|O2

1HO+e2𝐻2𝑂,𝑂𝐻−2𝐻2𝑂,𝑂𝐻−净反 H2H

Pt|O2 )|H(a

)||OH

)|O2 0.401V1.229V exp F9.91015 1：第一溶液中离子和对应金属或气体(以惰性电极辅助

+2e- Cl-|Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-氢电极（非金属气体电极

酸性氢电极H+|H2| 2H++2e-= E{H+|碱性氢电极H2O,OH-|H2(g)| 2H2O+2e-=碱性氢标准电极电势的Pt|H2(g,100kPa)|H+┊┊OH-|H2(g,100kPa)|阳极反应

1H(g,100kPa)H -阴极反应-

HOeOH1H(g,100

H2O

EERTlnaHaOH E(HO,OH

H(g))

RT

a

电池反应平衡时:E aa

Kw1.00810-即：EHOOH2

H(g))0.05916Vlg(1.0081014)2解得：EHOOH2

H(g))2氧电电极反O2(g)+4H+4e-碱性氧电H2O,OH-|O2(g)|电极反应 O2(g)+2H2O+4e-=酸、碱氧电极

E(O2(g)|H2O,H+)=E(O2(g)|H2O,OH-)=Pt|O2(g)|H2O,H+┊┊OH-,H2O|O2(g)| H2O=H++ EE

OH,HO)E

H,HO)RTlna

反应平衡时:E aa H

Kw,aHO2EE2H,HO)E(O OH,HO)RTln222Fw第二类电金属-其对应难溶盐或金属-难溶氧化金属－难溶盐电 金属上覆盖难溶盐浸在溶液银－氯化银电极Cl-|AgCl(s)|电极反应 AgCl(s)+e-=Ag+－甘电极:Cl-|Hg2Cl2(s)|电极反应Hg2Cl2(s)2e-2Hg电极电势只与Cl-浓度有关；稳定； 参比电例.已知下列电池的电动势E=0.6059V，计算待测溶液的pH

/p解: E(H＋H)E(H＋H) ln a00.05916V

0.05916VpH HE=E右－E左 0.6095＝0.3335-(-解得如H+,H2O|Sb2O3(s)|SbSb2O3(s)+6H++6e-2Sb (酸性溶液中OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb2O3(s)+3H2O+6e-2Sb (碱性溶液中氧化还原电这里的氧化还原电极是指不同价态的离子之间相互转化而言，电极金属只起到传导电 Fe3+,Fe2+|PtFe3++e-=

MnO4-,Mn2+,H+,H2O|PtMnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O液体接界简称液接电势（liquidjunction液接电势很小，一般在0.03V以下，且液接电势的值很不稳定盐桥的作盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液不与电池中的电解质发生反 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除原电池的设—研究原电池热力学的重要内 化学反应/物理化学过原电

原电池的设 将 将给定反应分解成两个反化学反 两个电极反应之 两个电极反应之和应等于从化学反应设计原电一.氧化还原反应——较易设如：Cu2 )Cu(s)2Cu 将给定反应分解成

发生氧化反应的作为负极，发生还原反应的作为正负极：Cu(se