固体物理第四章

固体物理第四章第一页，共四十八页，2022年，8月28日第四章晶体中的缺陷与运动晶体缺陷的主要类型热缺陷数目的统计计算晶体中的扩散定律扩散的微观机制热缺陷在外力作用下的运动第二页，共四十八页，2022年，8月28日点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷缺陷的分类晶体缺陷的主要类型第三页，共四十八页，2022年，8月28日缺陷的分类晶体缺陷的主要类型面缺陷：晶界、缺陷堆积、表面体缺陷：微裂纹、孔洞、集聚点缺陷色心极化子热缺陷弗伦克尔缺陷肖特基缺陷<本征缺陷>杂质缺陷置换型填隙型线缺陷位错刃型位错螺旋位错混合位错第四页，共四十八页，2022年，8月28日点缺陷：空位、填隙原子、杂质原子等类型缺陷所引起对晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，故称点缺陷（约占一个原子大小的尺寸）。点缺陷（零维缺陷）空位：指正常格点上某个位置的原子不存在。填隙原子：指正常晶格中的固有原子或外来原子挤进晶格间隙位置。晶体缺陷的主要类型点缺陷第五页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型本征点缺陷本征缺陷：由热起伏产生的空位和填隙原子叫做热缺陷，也叫本征缺陷。常见的本征缺陷有弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷点缺陷第六页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型Frenkel缺陷：原子由正常格点跳到填隙位置，同时产生一个空位和一个填隙原子。通常移动到间隙位置上的离子其半径都较小，多为阳离子。（空位与填隙原子成对产生）Schottky缺陷：晶体内部的原子迁移到晶体表面的正常格点上，同时产生一个空位和一个新的正常格点。（对于离子晶体正负离子空位成对出现）

对Schottky缺陷的产生还有另一种理解：表面上某个原子由其固有位置迁移到表面上另一个新的位置，在表面上形成一个空位，内部原子迁移到表面填充这个表面空位，而在内部形成空位。点缺陷本征点缺陷第七页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型Frenkel缺陷和Schottky缺陷都是由于晶格振动（热运动）而产生的，称为热缺陷，且为本征缺陷（固有原子缺陷），所以上图中C填隙不为Frenkel缺陷（杂质缺陷）。通常要产生填隙缺陷，需固有原子挤进正常晶格间隙位置，这时所需能量要远高于形成空位的能量，故在温度不太高时，对大多数晶体而言，形成Schottky的几率要远大于形成Frenkel的几率，当然如果外来原子较小时，也可进入间隙（不是Frenkel缺陷）。点缺陷本征点缺陷第八页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型杂质点缺陷杂质缺陷：

在偏离理想状态的固体点缺陷中，除了热运动引起的本征点缺陷之外，其余都为杂质点缺陷。填隙式杂质点缺陷：①能源材料——贮氢材料，H进入金属或合金原子间隙；②某些合金就是由C、H、O、N等较小元素进入金属元素间隙而形成的。③钢就是铁掺碳，C进入Fe原子间隙；替代式杂质点缺陷：①N型半导体：P-Si；②P型半导体：Ga-Si；③红宝石：Al2O3（刚玉晶体）掺Cr2O3形成，Cr3+-Al3+

点缺陷第九页，共四十八页，2022年，8月28日点缺陷晶体缺陷的主要类型电子缺陷电子缺陷：在固体晶格中，由于本征点缺陷或杂质点缺陷的存在，晶格的周期性势场局部地受到破坏，在这些局部地区，电子的能态同晶体中其它部分的能态有所不同，将这类缺陷统称为电子缺陷。半导体中的电子缺陷（导带电子和价带空穴）

碱卤晶体中的电子缺陷（色心）

第十页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型半导体中的电子缺陷（导带电子和价带空穴）

在纯净半导体中掺加杂质，在形成替位式杂质点缺陷的同时，改变了晶体的局部势场，使一部分电子能级从许可带中分离了出来，形成禁带能级，因而容易提供电子或空穴，使电导率增加。根据提供的载流子种类的不同分为施主杂质和受主杂质。施主杂质：杂质掺进去后，能提供给导带以电子，我们称这种杂质为施主杂质，形成的是n型半导体；受主杂质：杂质掺进去后，能接受满带的电子，满带中出现电子空穴，我们们称这种杂质为受主杂质，形成的是p型半导体。点缺陷电子缺陷第十一页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型磷（P）、硼（B）掺入硅（Si）中后，禁带中出现能级ED施主：电子与磷形成弱束缚，能级在ED，很易被激发，ED—施主能级受主：空穴与硼形成弱束缚，能级在ED，很易接受电子，ED—受主能级点缺陷电子缺陷半导体中的电子缺陷（导带电子和价带空穴）第十二页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型碱卤晶体中的电子缺陷（色心）

色心：由于电子在离子晶体中出现正、负离子缺位所引起的局部能级变化而导致的电子缺陷，我们称之为色心。F心（负离子缺位）

V心（正离子缺位）其它色心极化子点缺陷电子缺陷第十三页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型F心（负离子缺位）

将碱卤晶体在碱金属的蒸汽中加热，此时碱金属的组分超过化学比，晶格中出现卤素离子的缺位。以NaCl为例，则出现了氯离子空位。由于负离子是个正电中心V*Cl，能束缚电子，通常总有一个电子被束缚在它周围，为六个最近临的钠离子所共有，当晶体受激（如受可见光照射）时，这个束缚着的电子就可能吸收某个波段的能量（电子激发吸收可见光）而被电离到导带，不被吸收的光则透过，显色，称F心。如NaCl出现F心，则显淡黄色（透过光的颜色）俘获了电子的正电中心（负离子空位）的性质和上面提到的杂质半导体的施主很相似。点缺陷电子缺陷碱卤晶体中的电子缺陷（色心）

第十四页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型V心（正离子缺位）

将碱卤晶体在卤素蒸汽中加热，此时卤素的组分超过化学比，晶格中出现碱金属离子的缺位，即正离子空位。以NaCl为例，则出现了钠离子空位。由于正离子空位是一个带负电的缺陷，即正离子空位是负电中心V’Na，能俘获空穴，以保持电中性。也就是说，有一个空穴被束缚在钠离子缺位的周围，为最近邻六个氯离子所共有。当晶体受激时（空穴激发吸收紫外光），这个空穴被激发到价带而成为自由空穴。俘获了空穴的负电中心（正离子缺位）的性质同杂质半导体中的受主相似。点缺陷电子缺陷碱卤晶体中的电子缺陷（色心）

第十五页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型

其它色心

除了基本色心F心和V心以外还有一系列其它色心，都是F心或V心之间的聚集。例如：R心=F心+负离子缺位，即两个负离子缺位+e；R2心=F心+F心，两个F心的聚集；M心=F心+一对正负离子缺位

这属于缺陷的缔合点缺陷电子缺陷碱卤晶体中的电子缺陷（色心）

第十六页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型

极化子

当一个电子被引入到完整的离子晶体中时，它就会使得原来的周期性势场发生局部的畸变，这个电子吸引邻近的正离子，使之内移，又排斥邻近的负离子使之外移，从而产生极化。离子的这种位移极化所产生的库仑引力趋于阻止电子从这个区域逃逸出去，即电子所在处出现了束缚这个电子的势能阱，这种束缚作用称为电子的“自陷”作用。在自陷作用下产生的电子束缚态称为自陷态，它永远追随着电子从晶格中一处移至另一处。极化子：一个携带着四周的晶格畸变而运动的电子，可看作为一个准粒子（电子+晶格的极化畸变），叫做极化子。点缺陷电子缺陷碱卤晶体中的电子缺陷（色心）

第十七页，共四十八页，2022年，8月28日点缺陷晶体缺陷的主要类型

极化子

晶格畸变的范围接近于晶格常数尺度的称之为小极化子，晶格畸变的范围如果较大（线度为晶格常数的许多倍），这时的极化子为大极化子。能够作为点缺陷来讨论的只能是小极化子。极化子的模型可使我们对于晶体电阻率随温度变化的函数关系作更为深刻的阐述。晶体的电阻率实际上不仅仅是由于晶格振动对电子的作用，而是晶格振动对极化子作用的结果。电子缺陷碱卤晶体中的电子缺陷（色心）

第十八页，共四十八页，2022年，8月28日点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷缺陷的分类晶体缺陷的主要类型第十九页，共四十八页，2022年，8月28日线缺陷位错线晶体缺陷的主要类型

当晶格的周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，这就称为线缺陷。位错就是典型的线缺陷，在这条线的附近，原子的排列偏离了严格的周期性，好像原子所处的位置有了错误似的，这条线叫做位错线。刃型位错：位错线垂直于滑移的方向。刃型位错的构成就象是用刀劈柴那样，把晶面挤到一组平行晶面之间，这个半截晶面的下端宛如刀刃。螺旋位错：位错线平行于滑移的方向。当晶体中存在螺旋位错时，原来的一族平行晶面就变成为象是单个晶面所组成的螺旋阶梯。线缺陷（一维缺陷）第二十页，共四十八页，2022年，8月28日线缺陷晶体缺陷的主要类型

设想一单晶体，沿其某一晶面ABCD切到直线AD，并使上部切开部分的外边BC沿AD方向滑移一个原子间距，这样在AD线处形成一个螺旋位置。由于出现滑移而使原来在完整晶体中与AD垂直的平行晶面变成一个围线AD螺旋式上升的晶面。位错线第二十一页，共四十八页，2022年，8月28日线缺陷晶体缺陷的主要类型

设想一单晶体，沿其某一晶面ABCD切到直线AD，并使上部切开部分的外边BC沿AD方向滑移一个原子间距，这样在AD线处形成一个螺旋位置。由于出现滑移而使原来在完整晶体中与AD垂直的平行晶面变成一个围线AD螺旋式上升的晶面。位错线第二十二页，共四十八页，2022年，8月28日线缺陷晶体缺陷的主要类型

一般当外应力超过弹性限度，沿着某一晶面两边的晶体发生了相对滑移，并且认为滑移不是在整个晶面上同时发生的，而是先在局部区域发生，然后滑移区域不断扩大以致遍及整个晶面。左图中的三个图分别表示(a)未滑移前，(b)局部滑移，(c)滑移已扩展到整个晶面的原子排列情况。右图中A’B’EF表示已发生了滑移的区域，滑移面的上部面左边的部分已滑移了一步，而它的右边尚没有动，所以在EFGH处多挤进了一层原子。位错的滑移第二十三页，共四十八页，2022年，8月28日点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷缺陷的分类晶体缺陷的主要类型第二十四页，共四十八页，2022年，8月28日

面缺陷属二维缺陷，它对晶体周期性的破坏扩展到一个面附近原子尺寸范围，常见的有：晶界、表面、堆积缺陷（层错）。面缺陷（二维缺陷）晶体缺陷的主要类型面缺陷表面

固—气界面、外界面、周期性破坏区域（“有”突变到“无”），表面科学认为变化区域介于n个原子层厚度，故表面是n个原子层厚度的过渡区。第二十五页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型面缺陷晶界

指晶粒—晶粒的界面、固—固界面、内界面、晶粒与晶粒的过渡区域、晶粒间界。同样是周期性破坏区域（一种取向晶粒到另一种取向晶粒），过度区厚度为几个Å。晶界是一种面缺陷，是周期性中断的区域，存在较高界面能和应力，且电荷不平衡，各种原子或缺陷沿晶界（包括表面）的扩散运动能力强，故晶界是各种缺陷和杂质的聚集区和快速扩散通道（短路扩散），易吸附或产生各种热缺陷和杂质缺陷。与体内微观粒子（如电子）相比，晶界微观粒子所处的能量状态有明显差异，称为晶界态。故此，晶界具有与体内不同的复杂性质，在功能材料中体现的尤为突出。第二十六页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型面缺陷半导体陶瓷晶界对性能的影响

在半导体陶瓷中，通常可以通过组成、制备工艺的控制，使晶界中产生不同起源的受主态能级，在晶界产生能级势垒，显著影响电子的输运行为，使陶瓷产生一系列的电功能特性（如PTC特性、压敏特性、大电容特性等）。这种晶界效应在半导体陶瓷的发展中得到了充分的体现和应用。第二十七页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型面缺陷小角晶界

可以看成为一些刃型位错的排列。┻┻┻

如一个简单立方的晶体，它的两部分的交界面（010）面，这两部分绕[001]轴有一小角θ的倾斜，如图所示，纸面代表（001）面，那么，在θ角以外的左右两部分，都是完整的（001）面，而在θ角里的部分，是个过渡区，通过这个过渡区，两个完整的晶体衔接起来，因为这里θ角是小角，可以设想，这过渡区是由少数几个多余的半截晶面所组成。第二十八页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型面缺陷堆垛层错

堆垛层错表示相对于正常堆垛次序出现了差异，有抽出型和插入型两种基本类型。前面已知面心立方与密集六角是两种密堆积结构，假设用△表示顺ABC次序的堆垛，▽表示次序相反的堆垛，因此ABCABC的堆垛次序为△△△△△，ABABAB则为△▽△▽△。a．抽出型堆垛层错：相当于正常层序中抽走一层，图中相当于抽走了A层。b．插入型堆垛层错：相当于正常层序中多加一层，图中相当于插入了B层。

从图中可看出，一个插入型的层错等于两层抽出型的层错，而在面心立方结构中出现层错也相当于嵌入了薄层的密集六角结构第二十九页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型面缺陷孪晶晶界

除了一般的晶界以外，可能还存在一些特殊的晶界。界面上的原子正好坐落在两晶体的点阵座位上，这种晶界称为共格晶界，而最常见的共格晶界就是共格孪晶界，界面两侧的晶体的位相满足反映对称的关系，反映面即称为孪生面。我们以面心立方晶体为例来说明孪晶界的问题。上面提到面心立方的堆垛符号为ABCABC：△△△△△，如果从某层起，堆垛层序颠倒过来（ABCABACBACBA：△△△△▽▽▽▽），上下两部分晶体就形成了孪晶关系。第三十页，共四十八页，2022年，8月28日点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷缺陷的分类晶体缺陷的主要类型第三十一页，共四十八页，2022年，8月28日晶体缺陷的主要类型体缺陷

指在三维方向上尺寸都比较大的缺陷，大约为100Å的水平（纳米尺度）。如：固体包藏的杂质、沉淀和空洞等，这些缺陷已经是相层次上的缺陷了，与基质晶体已经不属于同一物相了，是异相缺陷。上面将缺陷按尺度大小进行了分类，且对每一种缺陷形式都进行了介绍。我们分类的目的就是为了便于研究材料，实际材料中不可能单独存在一种缺陷，往往是多种缺陷同时存在，我们就可以按照某种分类方式将他们一一划分清楚，然后逐一进行单独研究，最后再考虑它的总体效果，这样在考虑问题的思路上就很清晰，不至于引起混乱。体缺陷（三维缺陷）第三十二页，共四十八页，2022年，8月28日第四章晶体中的缺陷与运动晶体缺陷的主要类型热缺陷数目的统计计算

晶体中的扩散定律扩散的微观机制热缺陷在外力作用下的运动第三十三页，共四十八页，2022年，8月28日热缺陷数目的统计计算热缺陷

由于热运动，晶体中的热缺陷并不固定于晶格中某一位置，而是处于不断的运动中。例如：空位周围的原子通过热运动能量的涨落，在获得足够能量后可跳到空位上而占据该空位，而在原来位置上留下空位。这一过程可看作空位的移动，其实质是原子的移动。不难看出空位运动方向和原子移动方向相反（称为缺陷迁移运动的空位机制）。由于采用这种运动方式时，原子移动所需能量较小（所需能量为产生空位的能量及由正常格点跃到空位所需能量之和）。故在大多数晶体中这是原子移动或运动的主要途径。空位扩散机制第三十四页，共四十八页，2022年，8月28日热缺陷数目的统计计算热缺陷

填隙原子同样可由一个填隙位置跳到另一个填隙位置。采用这种运动方式时，原子移动所需能量为产生填隙原子的能量（若为杂质原子填隙则这一项能量很低）及由正常格点跃到填隙位置所需能量之和。若填隙原子落入空位中，则二种缺陷同时消失，这一过程称为复合。所以，在某一温度下晶体中热缺陷处于不断产生和不断消失的过程中。但在热平衡条件下，这二种过程达到动态平衡（即新产生缺陷数目与复合消失的热缺陷数目相同。因而只有在热平衡条件下晶体中才具有稳定的或可确定的热缺陷数目，才有可能和有必要对其数目进行统计计算，即缺陷数目是指热平衡时的数目。填隙原子扩散机制第三十五页，共四十八页，2022年，8月28日热缺陷数目的统计计算热缺陷

设晶体中原子总数为N，晶体中间隙位置总数为N’，n为Frenkel缺陷数目，则从N个原子取出n个原子而形成n个空位的可能方式数为：Frenkel缺陷的数目

所取出的n个原子在N’个间隙位置上形成间隙原子时的可能方式为：第三十六页，共四十八页，2022年，8月28日热缺陷数目的统计计算热缺陷Frenkel缺陷的数目

故形成n个Frenkel缺陷的方式数为（乘法原理）：根据Boltzman关系式则自由能的改变为：u为形成一个Frenkel缺陷所需能量。达到热平衡时，缺陷数目满足条件：则有：第三十七页，共四十八页，2022年，8月28日热缺陷数目的统计计算热缺陷Frenkel缺陷的数目利用Starling定律：代入整理得到：若温度不太高时：则：第三十八页，共四十八页，2022年，8月28日热缺陷数目的统计计算热缺陷Schottky缺陷的数目依据与上面相同的方法，得到晶体中肖特基缺陷的平衡数目为：

其中u1为形成一个空位所需的能量。在肖特基缺陷的情况中只需考虑Ｎ个原子中分别有n1个原子移走形成n1个空位，同时产生n1个新格点，则总格点数为Ｎ＋n1，则：第三十九页，共四十八页，2022年，8月28日热缺陷数目的统计计算热缺陷

在离子晶体中，因电中性要求，肖特基缺陷都是成对出现的。令n为正负离子空位对的数目。E为形成一对空位所需要的能量。Ｎ代表整个晶体中正负离子对的数目。则