高分子物理版-上课课件第二单元

第二章

聚合物热力学Theconformationofamacromoleculeofgivenconstitutionandconfigurationspecifiesthespatialarrangementsofthevariousatomsinthemoleculesthatmayoccurbecauseofrotationsaboutthesinglebonds.2.1构象与柔性构象：由单键旋转所造成的原子空间相对位置。任意构象反式构象顺式构象最稳定最不稳定乙烷构象乙烷内旋能量变化图-120–600+60+120EnergyAngle,11.8kJ/mol丁烷构象CH3CHH顺式最不稳定反式（T）最稳定CH3CHHHHCH3CH3CHHHHCH3CH3CHHHHCH3旁式（G+）较稳定旁式（G-）较稳定丁烷内旋能量变化图060120180240300360G+G-T151050Energy(kJ/mol)Torsionangle(degrees)ubutg-180-120–600+60+120+180EnergyG+TG-ub聚合物内旋能量变化图utg对构象的描述：（tttt）（tgtgt）（gtgtg）CH3—CH32个C1个稳定构象3个C4个C5个C丙烷丁烷戊烷1个稳定构象3个稳定构象9个稳定构象…聚乙烯n个C……3n-3个理论构象数构象：单键内旋决定的原子空间相对位置双重含义：1）稳定构象:单键两侧原子的相对位置（G+，G，T）(涉及四个碳原子)2）分子链中全部原子的相对位置（G和T的组合）远程作用近程作用远程作用远程作用只考虑近程作用而忽略远程作用聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态，为T，G+，G-的不同组合，且所有的G+和G-都是等同的。Flory内旋异构近似EnergyG+TG--180-120–600+60+120+180EnergyGTG11.7kJ/mol2~3kJ/mol以PE为例：若RT>>Δub

RT<<Δutg

转动能：0uφG+TG-ΔutgΔub(物理化学)300×8.314＝2.5kJ/molΔub＞RT≈Δutg

单键自由旋转分子只能振动由于能垒限制，任意时刻只有部分单键可以旋转，故高分子链中独立运动的单元并非链节，而是若干共同运动的链节组成的段：链段高分子链中的独立运动单元为链段链段的组成是链段的平均长度随机的取决于ub链段：分子链的独立运动单元内旋转能力强链段短柔性好柔性柔性：内旋转能力增强旁式构象增多柔性好无规线团是高分子链的自然状态！只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状链段越短柔性好内旋转能力越强旁式多分子链卷曲柔性

高分子链中单键内旋的能力高分子链改变构象的能力

高分子链中链段的运动能力高分子链自由状态下的卷曲程度柔性取决于：能垒与温度影响柔性的因素:主链结构单键的影响：键长、键角、侧基数Si－O＞C－N＞C－O＞C－CCCC109.5SiSiO142110OO113116OCCC影响柔性的因素主链结构双键的影响：孤立双键：共轭双键：CHCHCHCHCHCHCH2=CHCH=CH2122提高柔性降低柔性影响柔性的因素主链结构芳杂环的影响：刚性影响柔性的因素侧基结构侧基的极性：－CH2－CH－－CH2－CH－－CH2－CH－CNClCH3<<<－CH－CH－－CH2－CH－ClClCl侧基极性比例：影响柔性的因素侧基结构侧基的体积：－CH2－CH－－CH2－CH－－CH2－CH－CH3<<H柔性侧基：－CH2－CH－－CH2－CH－COOCH3COOC4H9<n<18影响柔性的因素侧基结构侧基的对称性：－CH2－C－－CH2－CH－Cl>ClCl－CH2－C－－CH2－CH－CH3>CH3CH3影响柔性的因素分子链长分子链长构象数越多柔性好影响柔性的因素分子间作用力分子间作用力大旋转越困难柔性差柔性侧基短支链如：氢键OOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOH影响柔性的因素分子链的规整性分子链规整容易结晶分子链的柔性无法表现影响柔性的因素外界因素温度：外力：溶剂：温度高，内旋转容易，柔性好外力帮助内旋转，表现柔性增大分子间距，减小分子间作用力，柔性好只有近程作用而无远程作用的分子链2.2理想链模型用末端距对构象进行描述定义：均方末端距分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值。=0均方旋转半径：质点i质点l质心slsi便于理论计算可实测2.2.1自由连接链(freelyjointedchain)

键长固定，键角任意的理想分子链

自由连接链：xzy设键长为l，键数为n自由连接链：自由连接链：虽然作了过多简化，但结果与实测值无数量级的差别，且正确反应了与分子量间的关系。2.2.2自由旋转链（freelyrotatedchain）键长固定，键角固定的理想分子链l1l2l3l4l5l6自由旋转链：l1θθl2l3┇自由旋转链：C－C键：l＝0.154nm，

θ＝109.5°

cosθ≈-1/3∴自由旋转链：如果高分子链完全伸直，为锯齿形链，则：HHHHHHHHHHHHHHHMeMeMeHHMeMeMeCOOHCOOHCOOHO2NNO2HOOC>15kcal~15kcal4.2kcal~0.5kcal~2kcal2.2.3受阻旋转链（Hinderedrotationchain)固定键角，受阻内旋自由连接链自由旋转链受阻旋转链CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2典型聚乙烯分子链：n=5000，l=0.154nm,=109.5理想链：只有近程作用而无远程作用的分子链自由连接链：自由旋转链：受阻旋转链：链节为单位，任意键角，自由旋转链节为单位，固定键角，自由旋转链节为单位，固定键角，受阻旋转10.9nm15.4nm21.8nm理想链实测：28.2nm2.2.4无扰链无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定在理想链条件下实测的均方末端距值称为无扰链的尺寸，以下标0表示无扰链是不作任何附加假定的理想链自由连接链自由旋转链受阻旋转链无扰链:不同模型的均方末端距都是nl2乘以一个常数限制越多，常数值越大CnC1002008765432Cn不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值C

主链原子数nC

为Flory特征比，常用作柔性的度量等效自由连接链：把聚合物链看作由含有Z个长度为b的链段组成的，链段之间自由连接。bbbKuhnlength每一段称为Kuhn单元，Kuhn单元的长度即为链段长度等效自由连接链：当分子链完全伸直：rmax=zb自由连接链自由旋转链高分子链的构象统计等效自由连接链完全伸直链故等效自由连接链所含Kuhn长度为：Kuhn单元数为：Kuhn“链段”真实链段刚性棒弯曲段自由连接受阻运动只用均值 有长度分布柔顺性的表征1、特征比CnCn愈大，柔顺性差；Cn愈小，柔顺性好。聚合物 溶剂 温度(C) C聚乙烯 十二烷醇-1 138 6.7聚苯乙烯(无规) 环己烷 35 10.2聚丙烯(无规) 环己烷 92 6.8聚异丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 异戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的特征比柔顺性的表征2、空间位阻参数σ愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。柔顺性的表征3、链段长度b链段越短，柔性越好例、PP在θ溶液Cn＝6.8，求链段长度b及聚合度为1000时的z。解：由可知又：例、PP在θ溶液Cn＝6.8，求链段长度b及聚合度为1000时的z。解：由聚合度为1000n＝2000作业假定无规PP在无扰状态下测得空间位阻参数σ=1.76，无规PS在无扰状态下测得特征比Cn=12,试对比两种分子链的柔顺性。（已知C-C键长为0.154nm，键角为109.50）。实验测得PE的无扰均方末端距，试问其链段长度和链段数分别为键长和键数的多少倍？已知某α烯烃x=500，l=0.154nm，θ=1200，无扰链的均方末端距为367nm2求Cn，z和b。2.3熵弹性末端距问题相当于一个经典问题：无规行走(或称瞎子爬山，布朗运动问题等)某一空间区域出现的点数分数称作几率Orxyzdxdydz单位体积中的几率称为几率密度自由连接链的末端距分布符合高斯分布：自由连接链=高斯链0102030402.52.01.51.00.50W(x,y,z)108(nm)104个单元长度0.25nmOrxyzdr01020304050543210W(r)4r2103r(nm)104个单元长度0.25nm01020304050543210W(r)4r2103r(nm)1.线团构象占99.99….%2.处于自由状态下的高分子链必为线团构象104个单元长度0.25nm状态数多熵值高状态数少熵值低高分子链会自发地取状态数最多的形态——线团一种构象就是高分子链的一种状态熵弹性自然状态是高分子最基本的性质受力状态气体金属能弹性2.4橡胶弹性橡胶弹性的特征： 小应力下可逆大形变天然橡胶－C－C＝C－C－－H－H－H－H－H－CH3橡胶示例1丁苯橡胶C＝CHHCH2CH2C－C－H－H－H~75%n橡胶示例2C＝CHHCH2CH2nC＝CClCH2CH2Hn顺丁橡胶氯丁橡胶橡胶示例3－C－C＝C－C－H－H－H－H－H－CH3C－CH3－CH3－H－HC－0.6~3%丁基橡胶异戊二烯异丁烯橡胶示例4C＝CHHCH2CH2nC－H－H－H－CNC丙烯腈50-80%丁腈橡胶丁二烯橡胶示例5<50%C－H－H－H－HC>50%C－H－CH3－H－HC乙丙橡胶乙烯丙烯橡胶示例6硅橡胶Si－CH3CH3－SiCH3CH3nCH3CH3O－SiCH3CH3橡胶示例72.4.1.基本概念1.橡胶弹性1.形变量大，可高达1000%；2.形变基本完全恢复高分子材料具有弹性的原因：1.形变量大，可高达1000%柔性长链2.形变基本完全恢复自然状态受力状态熵弹性总结：橡胶的力学性能兼有固、液、气三种性质：固体：稳定的尺寸，小形变时弹性响应符合虎克定律。液体：分子间作用力与液体相近，因而膨胀系数、等温压缩系数、泊松比与液体类似。气体：均为熵弹性，模量随温度升高而增加，与木材、金属相反。橡胶弹性的特点:

(3)弹性模量小：HHHHHHHHHH~0.5kcal~2kcal橡胶105N/m2一般聚合物109N/m2金属1010－1011N/m2热W冷(4)弹性模量随温度升高而升高W冷W热（5）形变时有热效应，橡胶样条快速拉伸时，温度升高（放热）(1)必须由长链聚合物构成(2)聚合物链必须具有高度柔性(3)聚合物链必须为交联网络2.4.1.2构成橡胶弹性体的结构条件拉伸回缩无交联的情况建立交联点有交联的情况2.4.1.3交联化学交联：橡胶的硫化物理交联SoftHardSBS(1)网链密度(N/Ｖ):单位体积内所含网链数交联密度的描述方法网链：交联点之间的链理想网络(a)四官能度(b)三官能度(2)交联点密度(μ/Ｖ):单位体积内所含交联点数交联密度的描述方法设交联点的官能度为φ，则有交联密度的描述方法(3)网链分子量：密度()除以网链密度(N/V)2.4.2.形变类型及描述力学行为的

基本物理量应变：当材料受到外力作用但不能产生惯性移动时，材料的几何形状和尺寸的变化。应力：单位面积的附加内力，N/m2或Pa。内力：抵抗外力作用时材料内部产生的力在平衡状态下，内力与外力大小相等，方向相反反映材料抵抗形变的能力主要受力方式：均匀压缩简单剪切简单拉伸简单拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用l0FFA0l拉伸应力=F/A0l拉伸应变杨氏模量E=/拉伸柔量D=1/E=/拉伸比labV=abllnV=lna+lnb+lnl并令a=b体积不变证明：泊松比=-y/x=-z/x

如果拉伸过程体积不变，即V=0，则=0.50.5泊松比数值解释拉伸过程中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值简单剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用剪应力=F/A0剪应变剪切模量

G=/剪切柔量

J=1/G=/F

FA0sd均匀压缩：受流体静压力作用压缩应力静压力P压缩应变压缩模量VV0P压缩柔量三种模量之间存在下列关系：E＝2G（1+ν）＝3B（1-2ν）应力应变模量柔量简单拉伸简单剪切均匀压缩σεEDτγGJPΔB2.4.3橡胶统计状态方程虎克弹性体状态方程：=E理想气体状态方程：PV=nRT橡胶弹性体状态方程：=？(1)只考虑熵的贡献，不考虑构象能。即以G=-TS为推导的起点。(2)只考虑弹性，不考虑粘性（即不考虑塑性流动）。(3)网链为理想链。(4)拉伸过程体积不变。基本假定相似模型(1)网链的末端距具有高斯分布（等同于各向同性）一般假定链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元dxdydz中的几率为：XYZdxdydzO一般假定(2)仿射形变假定拉伸前材料尺寸为a0，b0，c0拉伸后材料尺寸为a，b，c变形前后的拉伸比为a0b0c0abc宏观变化(2)仿射形变假定拉伸前末端距矢量为拉伸后末端距矢量为变形前后的坐标关系为xyz微观变化(2)仿射形变假定宏观尺度的变化率等于微观坐标的变化率G=H-TS=-TSBoltzmann的熵公式(S=klnΩ)Ω为几率数推导起点：其它常数项都已归入C中一根网链的自由能高斯分布：拉伸前的自由能：拉伸前后的自由能变化：拉伸后的自由能：隐含了相似假定N为体系内网链总数这里再次应用了相似假定，即所有网链的i都是相同的N个网链：一根网链：拉伸前各向同性：按照高斯假设：由此得到橡胶弹性的自由能方程：拉伸过程体积不变：123=1，2=3=1/1/2在简单拉伸时：假定拉伸在x轴上进行，1=恒温恒压条件下：=l/l0除以初始截面积A0，化为应力的方程：注意拉伸过程体积不变，V=V0。这一形式与理想气体的状态方程很相似：故状态方程又可写作：N/V是单位体积的网链数=1+，d=d模量1很大相当于拉伸模量E相当于剪切模量G橡胶的拉伸模量网链密度越大，模量越高网链分子量越小，模量越高温度越高，模量越高橡胶的剪切模量NRAB[N/mm2]54321012345678StressStrainA：实验数据B：状态方程理论偏离实际的原因一(小形变时)：橡胶网络往往不是理想网络，有无效的松链存在交联前分子量为M，每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为松链数应当从网链数中扣除故有缺陷于是状态方程可修正为：有效链密度为：理论偏离实际的原因二(大形变时)：应力诱导结晶作业某硫化橡胶的网链分子量为5000，密度为103kg/m3，现于T＝300K时将其拉伸一倍，求试样的回缩应力σ与弹性模量E？交联聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交联点间距为3000主链原子，密度为1.20g/cm3。求25C下、拉伸比

=2.5时的应力。保持此拉伸比，将温度升高到225C时，聚合物网络中有三分之一的网链断裂，求此时样品中的应力。

气体分子2.5聚合物溶液聚合物溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。

浓溶液：不溶体系：稀溶液：

浓度＜1%用于研究分子结构。

浓度＞10%用于油漆、涂料、粘合剂、溶液纺丝。用于容器

溶解：两种分子的相互扩散

溶解过程:界面先溶胀，后溶解线形聚合物：单向扩散，溶胀双向扩散，溶解只溶胀，不溶解网络聚合物：溶胀平衡先熔融，再溶解结晶聚合物：2.6溶液中的真实链区别何在?最现实的相互作用：物质的不可穿性链段间两种基本作用：（1）排斥作用：物质的不可穿性（刚球排斥作用）（2）吸引作用：分子间力（范德华力）U(r)rr0r*物质的不可穿性限制了无规行走造成线团的膨胀理想链真实链良溶剂无热溶剂亚良溶剂不良溶剂无扰链良溶剂弱于等于略强于强于链段—链段链段—溶剂溶剂稍强于正排除体积负排除体积零排除体积良溶剂：链段亲溶剂，憎链段，线团膨胀不良溶剂：链段憎溶剂，亲链段，线团坍缩Θ溶剂：链段稍憎溶剂，稍亲链段，理想线团尺寸此时的溶液称为Θ溶液溶剂称为Θ溶剂溶剂的溶解能力随温度变化，满足Θ条件的温度称为Θ温度。状态就是无扰状态，就是理想状态在良溶剂中，线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子描述：无下标自由连接链无扰链膨胀链三种状态的均方末端距公式理论Θ溶剂中测良溶剂中测光散射与线团尺寸入射激光光线射到溶液中发生散射。散射强度与溶液中颗粒尺寸有关，与溶液的浓度和散射角有关透射光检测器样品池入射光得到均方末端距实测值为均方回转半径，利用光散射方法经复杂的数学物理推导后，可得到如下两个方程：为散射角，H为与散射角有关的常数，R()为散射强度。A2为第二维利系数将两个变量相加作图，两次外推，一次得到三个量。k’在外推过程中自然消失Zimm作图=0c=000.20.40.60.81.01.22.22.01.81.61.41.21.00.8sin2

/2+100c聚苯乙烯的丁酮溶液。Mw=1030000,A2=1.2910-4mL-mol/g2,<sz2>1/2=460Å,z=1.44Billmeyer,1955无扰链一些聚合物在本体中与Θ溶液中线团尺寸的比较样品本体中子散射Θ溶液光散射玻璃态PS 0.275 0.275熔体PE 0.46 0.45玻璃态PMMA 0.31 0.30玻璃态PVC 0.30 0.37玻璃态PC 0.457 --Flory1956提出，获得1974年诺贝尔化学奖支化使均方回转半径变小，故相同分子量样品的均方回转半径之比可表征支化度：g为支化指数线团体积又称扩张体积(pervadedvolume)VeVe聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c<*即c<c*的聚合物溶液称为稀溶液c<c*c=c*c>c*=*时，扩张体积紧密堆积，处于重迭的门槛>*时，扩张体积相互重迭以良溶剂中的聚乙烯为例n=10,000M=1000014=140,000C=7.4膨胀因子c=c*c>c*在cc*的浓度范围，分子链独立存在一旦c>c*,每个扩张体积中包含大于一根分子链缠结!分子链彼此定义：纯溶剂粘度：0聚合物溶液粘度：相对粘度：r=/0增比粘度：2.7特性粘度特性粘度：零浓度时单位浓度的粘增外推至c=0，消除了线团间的相互作用，只保留了分子量与溶剂的影响分子量越大，增粘越强；换言之，分子量越高，[]越大，特性粘度的测定：粘度与浓度关系式为（经验式）：浓度较小时则有：ηsp＝ηr-1＝[η］c+k´[η]2c2∴Huggins方程Kraemer方程乌氏粘度计测相对粘度ηr＝t/t0稀释两次，三个浓度Concentration,g/dl00.040.080.120.160.200.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart,1946分别用与对c作图，截距应交于一点高分子物理实验通常采用一点法：假定由可推导出分子量与特性粘度的关系：Mark－Houwink方程：式中：k、α是常数k：在一定分子量范围内为常数，随温度增加而略有下降。α：反映了线形柔性链分子在良溶剂中的形态，取决于温度、高分子和溶剂的性质。α一般在0.5～1之间。柔性链良溶剂中α≈0.8θ溶剂中α≈0.5对于一定的体系，一定的温度下，一定的分子量范围，k、α为常数。2.8凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱法（GPC）GelPermeationChromatography分离机理：体积排除理论mixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsamplesleavecolumnΔnVe注射检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到淋洗体积与聚合物浓度的曲线,称为GPC谱图数据处理GPC谱图分子量分布曲线淋洗体积

Ve折光指数差

Δn重量分数Wi分子量M校正曲线VelogM以lgM对Ve作图，得到校正曲线Flory特性粘度理论Φ是与仪器有关的常数线团尺寸[]M称为流体力学体积。因此普适校正就是建立流体力学体积与分子量之间的关系。lg[η]M=A-BVe普适校正曲线Grubisic1967[]M10910810710610580100120140Retentionvolume,mLLinearpolystyreneBranchedpolystyrene(combtype)Branchedpolystyrene(startype)BranchedblockcopolymerPS/PMMAPoly(methylmethacrylate)Poly(vinylchloride)GraftcopolymerPS/PMMAPoly(phenylsiloxane)Polybutadiene如果已知参数k和α，则有∵∴Ve相同时，[η]1M1＝[η]2M2

2.9混合热力学只考虑二元混合∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱△Sm＞0，∴－T△Sm＜0∴△Gm的正负取决于△Hm。一般情况下，△Hm＞0。

当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈相互作用，溶解时放热△Hm＜0。Hildebrand公式：△Hm＝φ1φ2［ε11/2-ε21/2]2Vm式中：φ－体积分数

ε－内聚能密度

cohesiveenergydensity（CED）

Vm－溶液的总体积

1、2－分别表示溶剂和溶质E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。

V为分子的体积内聚能密度可表示分子间作用力定义溶度参数为内聚能密度的平方根(J/cm3)1/2

△Hm＝φ1φ2［δ1-δ2］2Vm

所以：｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；｜δ1-δ2｜＞2.0，大概不溶解。

内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非极性： 弱极性： 强氢键： 很强聚合物(J/cm3)1/2溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2密度=1.0g/cm3内聚能密度=262J/cm3分子量50000的聚乙烯，50000cm3/mol内聚能：13,100,000J/molC-C键能：83kcal/mol=346,940J/mol分子间力的数量级概念分子间力远远大于键能，故大分子不能气化溶度参数的测定方法溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定(1)特性粘度法：聚合物不可气化，故采用相对方法

假设溶度参数相同的溶剂对聚合物的溶解能力最强聚合物溶度参数特性粘度溶剂溶度参数溶度参数的测定方法(2)溶胀法：假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度聚合物溶度参数溶胀倍数溶剂溶度参数溶度参数的测定方法(3)计算法(Small公式)高聚物各结构基团的摩尔引力常数重复单元的摩尔体积溶剂(J/cm3)1/2聚合物(J/cm3)1/2二氟二氯甲烷环己烷正己烷四氯化碳二甲苯甲苯苯氯苯四氢呋喃丙酮二氧六环二甲基甲酰胺甲醇水10.413.514.817.618.018.218.819.420.320.320.524.929.747.9聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲酸乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5常见聚合物与溶剂的溶度参数溶度参数是具有加和性的解：＝1

1+2

217.0＝14.41+18.621+2=1解得1＝0.38，2＝0.62例：苯乙烯－丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的＝18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。1与2是否接近对互溶既非充分条件亦非必要条件Hm的最小值为零，表明该公式只适用非极性聚合物是否互溶取决于多种条件：极性、氢键等聚氯乙烯与四氢呋喃的准氢键作用聚氯乙烯19.6四氢呋喃20.3氯仿19.0CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCl-+OCHClCHClCHClCHClCHClCHClOO聚合物溶液

多组分聚合物

嵌段共聚物

接枝共聚物

共混物

网络聚合物

聚合物溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。

平均场理论

由Flory和Huggins于1942年分别建立，又称Flory–Huggins晶格模型理论。基础：正则溶液N1个溶剂分子N2个溶质分子N=N1+N2+二元混合体系中两种分子中各含xA和xB个单元，可有三种不同情况xAxB正则溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2一个小分子或大分子的一个链节占据一个格位，一根分子链占据若干个相连的格位正则溶液聚合物溶液聚合物合金1、混合熵N1个A分子N2个B分子N=N1+N2个分子混合体系中A分子的体积分数为1=N1/N，B分子为2=N2/N一个A分子混合后的状态数等于格位总数一个A分子混合前的状态数等于A所占格位数Boltzmann熵定律状态数每个A分子在混合过程中的熵变为同理，每个B分子的熵变为总混合熵为体系中各个分子贡献之和固定体积分数条件下，熵变依赖于分子个数真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变正则溶液：聚合物溶液：聚合物合金：小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：混合物50个黑球和50个白球0.695个由10个黑球组成的分子链和50个白球0.385个由10个黑球组成的分子链和5个由10个白球组成的分子链0.069三种不同混合体系每个格位的混合熵AB相邻格位间有三种两两相互作用w11w22w12w12w12w11w222、混合热AB体系中A、B单元体积分数为1、2格子的配位数为z格位总数为N固定体积分数条件下，焓变依赖于相互作用能量差w11w22w12w12w11w22定义相互作用参数是一个无量纲的量，称为Flory-Huggins常数，物理意义为一个溶质分子被放入溶剂中作用能变化与动能之比的符号取决于w12良溶剂 w12<0 <0无热溶剂 w12=0 =0亚良溶剂 w12>0 >0聚合物 溶剂 温度 PS 甲苯 25 0.37PS 环己烷 34 0.50聚异丁烯 苯 25 0.40聚氧化乙烯 苯 70 0.19聚氧化乙烯 水 25 0.40聚二甲基硅氧烷 甲苯 20 0.45丁苯橡胶 甲苯 25 0.39聚乙烯 正庚烷 109 0.29一些聚合物/溶剂对的值一个格位的焓变为：将熵变与焓变结合，即得混合自由能：一个格位的熵变为：正则溶液聚合物溶液聚合物合金通式混合熵永远有利于混合，能否溶解取决于Hm即取决于取决于w12，即取决于溶质与溶剂分子间力的相对大小

化学位的计算对于高分子稀溶液，假设φ2＜＜1，则φ1→1理想溶液非理想部分当时，高分子溶液类似于理想溶液分子间无作用力θ状态θ状态溶解过程的自发趋势更强良溶剂不良溶剂2.10渗透压与数均分子量OsmoticpressurePuresolventSolutionSemipermeablemembrane渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等。R：气体常数c：溶液浓度：数均分子量A2：第二维利系数聚合物比容溶剂的体积A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂的作用。

status良溶剂不良溶剂A2=0A2>0A2<0HugginsparameterStatusSecondVirialcoefficient以/(RTc)对浓度c作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。1020c(g/L)30.041.653.5252015/c[Pa/(g/L)]通过A2可以：（1）计算值；（2）判断是否为良溶剂；（3）判断θ状态，确定θ温度。一些聚合物/溶剂体系的温度聚合物 溶剂 /C聚乙烯 联苯 125聚苯乙烯 环己烷 34聚醋酸乙烯酯 甲醇 6聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯 -20聚乙烯醇 水 97聚丙烯酸 二氧六环 29分子量测定方法小结端基分析 数均 绝对 104

气相渗透压 数均 绝对 105渗透压 数均 绝对 106

光散射 重均 绝对 107

粘度 粘均 相对 107GPC 各种 相对 107方法 均值性质 方法性质 测定上限从热力学的观点看，混溶的判据为混合自由能小于零：Gm<0是混溶的必要条件，不是充分条件2.11相平衡与相分离2Gm

若△Gm～2

曲线下凹且无拐点，则体系在任意组成互溶。2GmT1T2’2”2’2”2曲线上出现两个极小值，两极小值公切线的组成为Ф2’与Ф2”。切点以内的组成不互溶，发生分相，并且两相组成恰为Ф2’与Ф2”，切点以外的组成互溶不断变化温度，出现一系列极小值。极小值可连成一条曲线。同时曲线拐点亦可连成一条曲线2GmT1T2T3T4T5相图2T双节线binodal旋节线spinodal2TC在某一临界温度以上任意混溶上临界互溶温度(UCST)2TC在某一临界温度以下任意混溶下临界互溶温度(LCST)UpperCriticalSolutionTemperature聚苯乙烯／环己烷体系的相图双相双相单相LCSTUCST温度PS有些特殊的体系同时具有UCST和LCST旋节线内：非稳态，相分离是自发的与连续的；旋节线与双节线之间：亚稳态，相分离虽不自发，但稍有影响就会分相；双节线外：均相体系。2T双节线binodal旋节线spinodal2GmC临界点：极小值：拐点：关注：临界点C结果1：x在格子理论中为聚合物和溶剂分子的体积比，可看作是链长

x很大，可知φ2c很小，自由能-组成曲线极不对称2TC结果2：当x时，c=1/2；x有限时，c略高于1/2。沉淀分级溶解分级x越大，c越小；据此可进行聚合物的分级多组