吸附作用与多相催化

吸附作用与多相催化第一页，共四十四页，2022年，8月28日图成型催化剂颗粒的构成§1吸附作用第二页，共四十四页，2022年，8月28日§1吸附作用定义：气体与固体表面接触时，气体在固体表面上聚集而使固体表面上气体浓度（或分压）高于气相中该气体浓度（或分压）的现象称为吸附现象。吸附气体的固体称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质；吸附平衡第三页，共四十四页，2022年，8月28日固体表面为什么会发生吸附现象呢？第四页，共四十四页，2022年，8月28日表面层粒子受力分析§1吸附作用第五页，共四十四页，2022年，8月28日物理吸附物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。§1吸附作用第六页，共四十四页，2022年，8月28日化学吸附*化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键。§2多相催化反应步骤第七页，共四十四页，2022年，8月28日表3-1物理吸附和化学吸附的区别类别项目物理吸附化学吸附产生原因分子间力化学键力选择性差好吸附层数可单层可多层单层吸（脱）附速度快慢热效应2-20kJ/mol80-400kJ/mol温度效应温度提高，吸附量减小温度提高，吸附量增加§1吸附作用第八页，共四十四页，2022年，8月28日活性中间物种的形成活性中间体吸附作用:§1吸附作用第九页，共四十四页，2022年，8月28日NiNiHHHHQPr与表面的距离0(+)()QP：物理吸附热能量氢气分子在金属镍表面的物理吸附位能曲线P第十页，共四十四页，2022年，8月28日NiNiHHHHDH-HQCH+Hr0(+)()QC：化学吸附热氢原子在金属镍表面的化学吸附位能曲线C能量第十一页，共四十四页，2022年，8月28日NiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)()Ea：吸附活化能Ed：解吸活化能QC：化学吸附热QP：物理吸附热C能量第十二页，共四十四页，2022年，8月28日§2多相催化反应步骤①②③④⑤第十三页，共四十四页，2022年，8月28日(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；§2多相催化反应步骤第十四页，共四十四页，2022年，8月28日(4)反应产物自催化剂内表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。

上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、(3)、(4)三步属于表面进行的化学过程。§2多相催化反应步骤第十五页，共四十四页，2022年，8月28日外扩散和内扩散外扩散内扩散反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。反应物分子从流体体相通过附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。§2多相催化反应步骤第十六页，共四十四页，2022年，8月28日外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响§2多相催化反应步骤第十七页，共四十四页，2022年，8月28日催化循环的建立4321反应物化学吸附生成活性中间物活性中间物进行化学反应生成产物吸附的产物经过脱附得到产物催化剂得以复原吸附不能太强吸附不能太弱催化剂始态终态不改变：存在催化循环§2多相催化反应步骤第十八页，共四十四页，2022年，8月28日化学反应控制扩散控制控制步骤§2多相催化反应步骤第十九页，共四十四页，2022年，8月28日1.朗格谬尔（Langmuir）等温方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆的。

§3吸附等温线第二十页，共四十四页，2022年，8月28日覆盖度(θ)，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)。

吸附速率＝kap(1-θ)

脱附速率＝kdθ

第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日一种气体A在吸附剂表面发生非解离吸附：假设吸附剂表面是理想的，吸附速率Va与吸附质气体A的压力p和吸附剂的表面自由度(1－θ)成正比Va＝Kap(1－θ)

脱附速率Vd只与表面覆盖度θ成正比Vd＝Kdθ

当吸附达到平衡时：Va＝Vd

第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日3-1简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程当达到动态平衡时，

其中式中：p―吸附平衡时吸附质蒸气的压力；ka,kd―分别为吸附和脱附速率常数；K—该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日

如果用v（ml/g）表示吸附量，vm（ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则化简得：

3-1简单的朗格谬尔（Langmuir）等温方程上式也称为朗格谬尔吸附等温式。用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/vmK，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日3-2解离吸附的Langmuir等温方程吸附速率脱附速率吸附达到平衡时第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日3-3竞争吸附的Langmuir等温方程第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日3-4非理想的吸附等温方程1.Temkin（焦姆金）吸附等温式f与a为经验常数，与温度、吸附剂种类和表面积有关。第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日2.Freundlich（弗郎得力希）吸附等温式式中k和n为经验常数，都随温度的升高而减小。第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日吸附热随表面覆盖度的变化吸附热随表面覆盖度的变化原因：1）表面不均匀性引起的2）吸附物种之间相互排斥造成的。第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日3-5多分子层吸附等温方程

——BET吸附等温式

Brunauer、Emmett、Teller三人提出，适用于多分子层的物理吸附，其基本假设与Langmuir吸附模型相同。第三十页，共四十四页，2022年，8月28日3-5多分子层吸附等温方程

——BET吸附等温式

BET模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日3-5多分子层吸附等温方程

——BET吸附等温式BET吸附等温方程：

第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日化学吸附态：一般是指分子或原子在吸附剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。§4化学吸附态第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日金属表面上氢的吸附态§4化学吸附态氢在金属表面吸附的过程中发生了均裂第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日金属表面上CO的吸附态OCM直线型COMMMCOMMM桥型MCOCO孪生型吸附的强弱次序为：桥型>孪生型>直线型第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日线式吸附桥式吸附PtAl2O3OCPt+COPtPtCO在金属铂催化剂表面的吸附方式CCPt

OO孪生吸附第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日4-2分子在金属上的活化及其吸附强度在催化反应中，金属特别是过度金属的重要功能之一，是能将双分子解离活化，为其他反应分子或反应中间体提供这些活化的原子。金属对气体分子吸附的强度顺序为：氧气＞乙炔＞乙烯＞一氧化碳＞氢气＞二氧化碳＞氮气第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日火山形曲线达到同样转化率所需温度与甲酸盐生成热关系如图,甲酸盐的生成热:反映甲酸在金属上的吸附强弱.火山形关系：催化剂的活性与某些能反映反应物与金属相互作用强弱的物理性质相关联，得到了类似火山形状的曲线，这种关