主族元素的有机金属化合物

第6章

主族元素的有机金属化合物

M—C成键过渡金属:空的d轨道M—CO(受体)M—CH2CH2(给体)主族元素:M—C成键给体

离子型分子型(缺电子,足电子,富电子)

金属或准金属离子型有机金属化合物

(电正性金属)CaC2,[(C6H5)3C]Na+,(C5H5)2Ca2+

2.－键合的共价型有机金属化合物(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX

3.非经典化学键型的有机金属化合物

(CH3Li)4,Be(Me)2

一.缺电子有机金属化合物(聚合)

2族的Li,Be,Mg13族B,Al,Ga例如:Be(CH3)2的多聚体存在3c-2e的Me桥键甲基锂四聚体(Li4Me4)

,Td点群=====面甲基和Li的成键(四中心两电子,4c-2e)键Al2(CH3)6

3c-2eCH3桥Al2(CH3)4Cl2

3c-4eCl桥讨论1:Al(CH3)3二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有何异同?Ph3Al的二聚体Ph6Al2讨论2.以下化合物通常以单体形式存在B(CH3)3Ga(CH3)3Al(Mes)3(Mes表示均三甲苯,mesityl)二.足电子金属有机化合物(类似有机〕Sin(CH3)2n+2Si4(CH3)8Si

(CH3)4(Mes)2Si==Si(Mes)2Si==Si双键2.16ÅSi––Si单键2.36Å二茂锡Sn(C5H5)2的结构

三.富电子金属有机化合物:MR3(Lewis碱)MR5四.金属有机化合物的制备氯化物与烷基化(或烃基化)试剂反响Mg+CH3I(乙醚溶剂)CH3MgI格氏试剂3C6H5MgCl+PCl3P(C6H5)3+3MgCl23CH3MgBr+BF3(二丁醚溶剂)(CH3)3B+3MgBrFAl2(CH3)6+2BF32(CH3)3B+6AlF3Li4Me4+SiCl4SiMe4+4LiCl(HSAB)活泼金属与卤代烷反响Li+CH3ClLi4(CH3)4合成有机金属化合物的手套箱(glovebox)与真空线(vacuumline)相连的无湿无氧化学合成装置

缺电子金属有机化合物(RMgX,RLi)的应用例:Ga(CH3)3的制备和应用GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+Li4(CH3)4

Ga(CH3)3+LiClGa(CH3)3+NH3GaN+CH4第7章

金属羰基和酸配体化合物

1.d区过渡金属与羰基:CO和类羰基:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(异腈)d区过渡金属为低价态(零价或负价)HSAB中属于SA配体为酸(acids)配体，或受体〔acceptor〕HSAB中属于SB,有空的d轨道或*轨道(FeF63–,SiF62–等为HA-HB的静电作用)1.金属羰基化合物(carbonyls)EAN规那么(十八电子规那么〕单核和多核羰基化合物羰基化合物的成键和振动光谱制备方法2.类羰基化合物(carbonmonoxideanalogs〕

一.羰基化合物1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)5有效原子数规那么〔EffectiveAtomicNumberEAN规那么〕配位电子+中心金属原子的价电子=18/16P区元素八隅律d区元素nsnp(n-1)d9个轨道容纳18个电子135例:Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e电子数=9+4+2+1=16或者8+4+2+2=16d8

Ir的化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2端羰基(b)双桥羰基(c)三桥羰基(边桥基〕〔面桥基〕2-CO或–CO3-CO提供电子数：22.单核羰基化合物V(CO)6(Oh)17e(不符合EAN规那么)Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h)18eNi(CO)4(Td)18eCH3Mn(CO)5(C4v)18e(1+7+10)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v)18e(1+7+10)or(2+6+10)[HV(CO)6](不存在)18eWMe6(Oh)12e(不符合EAN规那么)3.多核羰基化合物单数族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)

全部端羰基端羰基+双桥羰基.[Ru3(CO)12]Clickonanimagetoview3Dmodel

端羰基+双桥羰基全部端羰基

Fe3(CO)10(–CO)2

M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12

M6(CO)12(3–CO)4,4个面桥基4.羰基化合物的制备直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200ºC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150ºC,35atm)合成Fe(CO)5的高压反响釜*b.复原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)

(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2(250ºC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….(150ºC,200atm,CH3OH)金属化合物+复原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO5.羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图(10e)CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反响键(backbond)生成示意图羰基成键的表征:分子振动光谱(红外,拉曼)反响键强,CO的轨道的电子云密度增大那么CO间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论:中心M的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反响键越强,CO越小中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO:2143cm–1端羰基:~1900~2050cm–1二桥基(边桥基):1800~1900cm–1三桥基(面桥基):~1600~1800cm–1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱D3h对称性，振动谱带数为2IR的CO伸缩谱带数与结构配合物异构体点群谱带数M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1

cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)facC3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4

Td1讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2021,~1900Cr(CO)6~2000Cr(dien)(CO)3~1900,~1760V(CO)6~18606.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反响取代反响:CO被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5－等基团取代Fe(CO)5＋C8H8C8H8Fe(CO)3+2CO2.和碱OH－，H－，NH2－反响生成羰基阴离子Fe(CO)5＋3NaOHNa[HFe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O3.与复原剂反响生成羰基阴离子或氢化物Co2(CO)8+2Na(Hg)2Na[Co(CO)4]Co2(CO)4+H22HCo(CO)4Fe(CO)5的复原及酸碱反响羰基氢化物HMn(CO)5二.类羰基化合物类羰基配体:给体,*受体,反响键1.RNC(异腈)R–NC:例:Cr(CNC6H5)62.N2(双氮分子dinitrogen),CO的等电子体固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl2端基:M:NN桥基:M:NN:M侧基双氮桥式配体[Ru2(NH3)10N2]Cl4双氮侧基配体Rh(PR3)2N2Cl3.NO配体3电子给体，直线形单电子给体，弯曲形自由NO=1876cm–1直线NO=1800~1900cm–1弯曲形NO=1500~1700cm–1假设干含弯曲形MNO化合物的特征化合物MNO/°NO/cm1价电子[Co(en)2Cl(NO)]+121161118[IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+124168016IrCl