有机物分离与剖析-有机化学第12章羧酸

12.1羧酸的分类和命名12.2羧酸的结构12.3羧酸的制法12.4羧酸的物理性质12.5羧酸的波谱性质12.6羧酸的化学性质12.7羟基酸第十二章羧酸

12.1羧酸的分类和命名

分类：①按烃基不同：

②按－COOH数目：

第十二章羧酸命名：

与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：第十二章羧酸有机化学OrganicChemistry系统命名：与醛相同。选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。不饱和酸则须包括双(叁)键，指明不饱和键的位置，某烯(炔)酸。有机化学OrganicChemistry羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基；羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。3-苯基丙烯酸有机化学OrganicChemistry

二元酸的主链包括两个羧基，叫某二酸。脂环羧酸常把脂环烃看作取代基：

环戊基甲酸有机化学OrganicChemistry酰基：羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。12.2羧酸的结构p-π共轭的结果：①使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有明显的酸性；②

RCOO-中负电荷分布在两个氧原子上，稳定性↑。羧酸容易表现出酸性。第十二章羧酸甲酸的构造：羧酸负离子的结构可用下列方法表示：共振论的表示方法：

X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧键均为0.127nm。第十二章羧酸0.123＜0.127＜0.136(nm)12.3羧酸的制法

第十二章羧酸12.3.1羧酸的工业合成(1)烃氧化(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备12.3.2伯醇、醛的氧化12.3.3腈水解12.3.4Grignard试剂与CO2作用

12.3.5酚酸合成12.3.1羧酸的工业合成(1)烃氧化制乙酸：工业制乙酸还可用轻油(C5~C7的烷烃)为原料。其它由烃氧化来制备羧酸的方法参见：2.6.2，3.5.4，5.4.2。羧酸的制法制苯甲酸：乙酸例：(2)由一氧化碳、甲醇或乙醛制备制甲酸：制乙酸：(乙醛法)(甲醇法)羧酸的制法12.3.2伯醇或醛氧化

例：羧酸的制法12.3.3腈水解

由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。

羧酸的制法12.3.4Grignard试剂与CO2作用

羧酸的制法12.3.5酚酸合成

工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸：苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羟基苯甲酸：

以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。

P427习题12.2~12.4羧酸的制法12.4羧酸的物理性质

物态：

C1－C3刺激臭味液体；

C4－C9腐败气味油状液体；

C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。

原因：

第十二章羧酸沸点：高于分子量相近的醇！

同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（P429图12-1）原因：第十二章羧酸12.5羧酸的波谱性质羧酸(缔合)的IR特征吸收O–H 伸缩振动3000~2500cm-1伸缩振动C–O伸缩振动~1250cm-1例：正癸酸的红外光谱图（高四P430）。羧酸的NMR:α–氢原子的化学位移

δHCH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36R2CHCOOH2.52羧基上氢原子的化学位移RCOOHδO-H:10.5~13.0例：异丁酸的NMR谱图（高四P430）。

12.6羧酸的化学性质

第十二章羧酸12.6.1羧酸的酸性和极化效应12.6.2羧酸衍生物的生成12.6.3羧基被还原12.6.4脱羧反应12.6.5二元酸的受热反应12.6.6α-氢原子的反应12.6羧酸的化学性质

羧酸的化学性质12.6.1羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性羧酸具有明显的酸性，能与NaOH、NaHCO3等成盐：以上的反应说明：RCOOH的酸性大于H2CO3。

与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：以上的反应说明：HCl的酸性大于RCOOH羧酸的化学性质pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：一些化合物的pKa值：羧酸的酸性(2)影响酸性的因素

任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性。羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。

(高四P432表12-3，一些羧酸的pKa值)

原因：R具有+I效应!使羧基上电子云密度增大。②若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。例：

羧酸的酸性脂肪酸

①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：③吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。原因：-I效应使羧基上电子云密度降低。羧酸的酸性小结+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。

-I效应强弱次序：

NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效应强弱次序：

O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H羧酸的酸性B.芳香酸

①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH(P432表12-3)③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)

羧酸的酸性②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：

有机化学OrganicChemistry取代苯甲酸：吸电子基>供电子基特别：-OH；-OCH3在间位，只有-I效应，酸性增强； 在对位，+C大于-I效应，酸性减弱； 所有邻位取代苯甲酸酸性大于苯甲酸。间羟基苯甲酸>邻羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸有机化学OrganicChemistryC.二元酸

①

酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。②P435习题12.6~12.8羧酸的酸性12.6.2羧酸衍生物的生成

(1)酰氯的生成

例：羧酸的化学性质(2)酸酐的生成

某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐：羧酸衍生物的生成高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：

羧酸衍生物的生成(3)酯的生成和酯化反应机理

强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：羧酸衍生物的生成

随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：

这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：

羧酸衍生物的生成叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：

即：羧酸衍生物的生成(4)酰胺的生成

例：羧酸衍生物的生成12.6.3羧基被还原

一般还原剂不能将－COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：

也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原(间接还原羧酸)：（Bouveault,L.-Blanc,G.鲍维特-勃朗克还原）羧酸的化学性质12.6.4脱羧反应

一元羧酸加热下难以脱羧!但若－COOH的α－C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：羧酸的化学性质12.6.5二元酸的受热反应羧酸的化学性质羧酸的化学性质12.6.6α-氢原子的反应

所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：注意：一定是羧酸在红磷催化下生成α-卤代酸!(Why?)羧酸的化学性质α－C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸等。例：P440习题12.9~12.10羧酸的化学性质12.7羟基酸

第十二章羧酸12.7.1羟基酸的制法(1)卤代酸水解(2)羟基腈水解(3)Reformasky反应

12.7.2羟基酸的性质(1)酸性(2)脱水反应(3)α-羟基酸的分解12.7羟基酸

羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：

第十二章羧酸12.7.1羟基酸的制法

(1)卤代酸水解

(2)羟基腈水解

羟基酸的制法(3)Reformasky反应

制β－羟基酸（酯）！例：羟基酸的制法讨论①Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。②只能用α－溴代酸酯，产物为β－羟基酸（酯）。羟基酸的制法12.7.2羟基酸的性质

(1)酸性

酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸

羟基酸的性质(2)脱水反应

不同的羟基酸，失水反应的产物不同。

羟基酸的性质由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：羟基酸的性质许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：羟基酸的性质大环内酯类抗生素：红霉素，螺旋霉素，阿奇霉素，克拉霉素。内酯豆腐：葡萄糖酸-δ-内酯为凝固剂。红霉素B(3)α-羟基酸的分解

讨论：a.可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸；

b.可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。

P442习题12.11~12.12羟基酸的性质本章重点

①羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应；

②羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应；

③羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解，Reformasky反应；

④羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟基酸的失水反应(生成共轭体系或五元、六元环)；

⑤波谱数据：

IR——νC=O(酸)1710cm-1,νO-H(酸)3000-2500cm-1;NMR——RCO