课题相关球形活性炭具有外形规整、表面光滑流体阻力小堆积密度高耐

摘，KOHKOH活化法仅能得到粉末状活性炭如何筛选一种骨架结构坚实的球形原料作为前驱体兼具球形度好高强度，KOH活化剂的扩散通道，成功隙结构进行了调控，采用不同的表面处理工艺对球形活性炭的表面化学性质进行了修饰。在此基础上，将球形活性炭的孔隙结构和表面化学性质与其对二苯并噻吩(T)的吸附性能相关联。(PACS)，了活化时间和水蒸气流量对其孔隙结构的影响，以及孔隙结构对其吸附DBT性能的影响。结果表明：水蒸气活化聚苯乙烯基树脂球能比表面积为826~1633m2/g0.84~1.63cm3/g的球形活性炭。随活化时间的延长和水蒸气流量的增加，PACS的比表面积、总孔容和微增大，<0.8nm的微减小。DBTDBT0.882g/L时，PACSDBT的平PACS中<0.8nmDBT分子。KOH活化剂的扩散通道，制元素组成和微晶结构的影响，并将其与PACSKOH的孔隙结构相关联。此外，还了碱炭比、活化温度和活化时间对PACSKOH孔隙结构的影响，并将孔隙结构与其对DBT的吸附性能相关联。结果表明：(1)随预碳化温度的升高，树脂炭球中杂原子含量和表面积、总孔容和微减小。(2)当碱炭比为4：1，预碳化温度为700℃，活化温度为770℃时，通过KOH活化法成功出比表面积达2022m2/g，总孔1.35cm3/g，强度为139MPa的表面积球形活性炭。PACSKOH微径分布很窄，<0.8nm的微孔容增加，<0.8nm的微先增大后减小，活化时间对其孔隙结构的影响较小。样，PACSKOH中<0.8nmDBTDBT0.882g/L时，PACSKOH对DBT153mg/g3比较了三种具有相似比表面积不同孔径分布的球形活性炭(PACSKOH和沥青基球形活性炭(ACSpitch))DBTDBT吸附容量贡献主要为<0.8nm的微孔。PACSKOH中<0.8nmDBT的吸附容量最DBT的吸附符合伪二级动力学方程，PACS中孔含量最多，吸附速率最大；ACSpitch中孔含量少，初始吸附速率最小；PACSKOH中<0.8nm的微孔含4、了球形活性炭孔隙结构和表面化学环境在液相氧化(HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2)DBT吸附性能的影响。综合采用TPD、XPS、酸碱滴定和元素分析表征了含氧官能团的变化。结果表明：改变氧化工氧化和H2O2氧化对球形活性炭孔隙结构影响最小，HNO3氧化次之，(NH4)2S2O8氧化影响最大，加氢处理能去除含氧官能团，导致比表面积增加。(2)氧化处理均导致含氧官和空气氧化引入的官能团分布在体相和外表面，(NH4)2S2O8H2O2氧化在活性炭外表面固定的含氧官能团量大于体相中的量。(3)HNO3和空气氧化，随含氧官能团量DBT吸附容量提高。对于(NH4)2S2O8氧化，随含氧官能团的增加，由于已DBT吸附量反而下降。对于H2O2氧化，DBT吸附量变化不大。针对DBT的吸附，HNO3氧化处理是一种有效的表面化学环境修饰。5性玻璃炭骨架和初始孔隙的酚醛树脂基炭微球，再进行KOH活化得到比表面积达2505m2/g，孔1.09cm3/g的酚醛树脂基活性炭微球。：球形活性炭；KOHActivatedcarbonspheres(ACS)havebeenwidelyusedasidealadsorbentsinthefieldsofmedicine,energystorageandenvironmentprotection,mainlyduetotheirsuperiorphysiochemicalproperties,suchashighlydevelopedporousstructure, mechanicalstabilityandchemicalstabilityaswellaslowflowandfluid.KeytorealizationoftheseapplicationsissimpleandefficientmethodofsynthesizingACSintowell-developedporousstructuresthatcanbepinarobustengineeringsphericalform.However,controllingovermechanicalstrengthandinternalmicrostructureofACSremainsaThethesismainlyfocusedonthepreparationofhigh-surface-areaACSwithhighmechanicalstrengthforadsorptionofdibenzothiophene(DBT).ThekeyforsuccessfulpreparationofACSwasemployedpre-carbonizedmesoporouspolystyrene-basedresinspheresasprecursors,whichallowedeasydiffusionofactivationagentsandproducts,whilerigidcarbonaceousframeworkcouldalleviatethestructurecollapsecausedbychemicaletching.Bycontrollingofchemicalreactionparametersduringactivationprocess,theporesizeandsurfaceareaoftheACScanbeefficientlyadjusted,whilethesurfacechemistryofACScanbemodifiedbywetorairoxidation.Theas-madeACShadveryhighsurfacearea,narrowmicroporesize,richsurfacechemistryaswellashighmechanicalstrength,whichexhibitedveryexcellentadsorptionperformanceoforganicsulfurcompoundsinfueloil.Thedetailedconclusionsareasfollows.Polystyrene-basedactivatedcarbonspheres(PACS )werepreparedbystreamactivationandtheiradsorptionperformanceofDBTwasstudied.TheeffectsofactivationtimeandflowrateonthetexturalstructureofPACSwereinvestigatedbyN2adsorption,SEM,thermalgravimetricandaqueousadsorption.ResultsshowedthatPACSwithBETsurfaceareaintherangeof826~1633m2/gwereobtained.Theporevolumesincreasedwiththeincreaseofactivationtimeandstreamflowrate,butthevolumeofmicropores(<0.8nm)hadtheoppositetrend.TheadsorptioncapacityofPACStoDBTwasintherangeof100-109mg/g,independentofBETsurfaceareaandtotalporevolume.Itwasfoundthatthevolumeofmicropores(<0.8nm)playedadeterminedroleinadsorptionofDBTonthecarbons.ConsideringtheverysmallsizeoftheDBTmolecule(ca.0.65nmindiameter),thesmall-microporeswithhigheradsorptionpotentialshouldbeliabletoadsorbandimmobilizetheDBTmolecule.Polystyrene-basedactivatedcarbonspheres(PACSKOH)withhighsurfaceareawerepreparedthroughKOHactivationbyusingpre-carbonizedpolystyrenespheresasprecursors.Bycombinationtheadvantagesoftherigidcarbonaceousframeworkandthree-dimensionmesoporousnetwork,thepre-carbonizedpolystyrenespherescanbepinarobustsphericalformwithoutanycracksafterKOHactivation.Effectsofpre-carbonizationtemperatureontheelementalcomposition,microcrystalstructureandporousstructureofthecarbonspheres(CS)andtheresultingPACSKOHwereinvestigated,andtheKOHactivationmechanismwasalsoevaluated.Withtheincreaseofthepre-carbonizedtemperature,theamountofsurfacefunctionalgroupswassignificantlydecreased.Thegraphite-likemicrocrystallineoftheCSwasfoundthatstronglydependedonthepre-carbonizationtemperature,wherethegraphitelaydistance(d002)oftheCSdecreaseandthemicrocrystallinesize(Lc)oftheCSincreasewiththepre-carbonizationtemperatureincreasing.Effectsoftheactivationtemperature,activationtimeandtheratioofKOHtocarbonspheres(CS)onthetexturalstructure,hardnessandyieldoftheresultantPACSKOHwerestudied,andtheiradsorptiontoDBTwereinvestigated.Theas-preparedPACSKOHexhibitedahighsurfacearea(upto2022m2/g),largetotalporevolume(upto1.35cm3/g),andsuperiormechanicalhardness(upto139MPa).WiththeincreaseoftheactivationtemperatureandtheKOH/CSratiofrom0.5:1to4:1,thesurfacearea,totalporevolume,volumeofmicropores,andvolumeofmesopores,obviouslyincrease,whereasthevolumeofsmall-microporesincreasefirstandsubsequentlydecrease.Itwasfoundthatthevolumeofmicropores(<0.8nm)alsoplayedadeterminedroleinadsorptionofDBTonthecarbonsratherthanthesurfacearea.Theumadsorptioncapacitywasca.153mg/g.TheadsorptionequilibriumandkineticsofDBTonthreeactivatedcarbon(PACSKOH,PACSandACSderivedfrompitch(ACSpitch))wereinvestigated.TheresultsrevealedthattheequilibriumdataforDBTadsorptionfittedtheFreundlichModelwell.TheadsorptionofDBTisratherrelatedtothevolumeofsmall-micropores(<0.8nm)thantothesurfacearea.PACSKOHshowedhighestadsorptioncapacitytowardsDBT,whichis1.51.6timeslargerthanthoseofPACSandACSpitch,respectively.TheadsorptionofDBTcanbebestdescribedbyapseudo-second-orderkineticequation.PACSshowedhighestinitialadsorptionrateandsmallestadsorptionequilibriumtime.ACSpitchhavesmallestinitialadsorptionrateduetothelowvolumeofmesopores.PACSKOHneedthehighestadsorptionequilibriumtimebecauseDBThastobeparalleltotheporeentranceintothemicropores(<0.8nm).PACSweremodifiedwitheitherair,HNO3,(NH4)2S2O8,H2O2orH2toimprovetheiradsorptionpropertiesofDBT.ThetextureandsurfacechemistryofPACSwerecharacterizedbyN2adsorption,SEM,temperature-programmeddesorption(TPD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),acid-basetitrationandelementalysis.TheresultsshowedthatHNO3and(NH4)2S2O8treatmentsintroducedlargeamountofacidicgroupssuchascarboxylic,lactonesandanhydridegroups,whileairandH2O2hadrelativelymildeffectsandintroducedasmalltyofphenol,carbonylandethergroups.IntheHNO3treatment,theacidicgroupsmightbefixedontheinternalandexternalsurfaceofPACS,whichmayactasactivesitesofadsorption,resultinginincreaseoftheadsorptionamountby30%~45%.WhereasH2O2and(NH4)2S2O8treatmentsmightfixmoreoxygen-containinggroupsontheexternalsurface,whichmayhinderDBTmoleculeenterintomicropores,leadingtoratherloweradsorptioncapacitywiththeextentofoxidation.So,theconcentration,distributionandtypesoftheacidicfunctionalgroupsareresponsiblefortheremovalofDBT.Micrometer-sizedpolymermicrospheresweresynthesizedviasuspensionpolymerization,usingphenolicresinsasprecursors,hexamethylenetetramineascross-linkedagents,andPVAasemulsifiers.TheobtainedmicrosphereswerethenactivatedbystreamandfurtheractivatedbyKOHtoproduceactivatedcarbonmicrospheres,whichexhibitedveryhighsurfaceareaof2505m2/gandlargeporevolumeof1.09cm3/g.:activatedcarbonspheres;highsurfacearea;KOHactivation,目录摘 第一章文献综述及课题选 活性炭的结构及基本特 活性炭的基本微晶结 活性炭的孔隙结 活性炭的化学结 活性炭孔隙结构的控 物理活化 化学活化 物理化学协同活化 催化活 模板 活性炭的表面化学控 氧化处 表面碱性处 负载过渡金 化学气相沉积技 等离子体表面处 球形活性炭的分 煤基球形活性 沥青基球形活性 树脂基球形活性 树脂基球形活性炭研究进 苯乙烯和二乙烯基苯树脂基球形活性 酚醛树脂基球形活性 活性炭在油脱硫领域的应用进 孔隙结构和含氧官能团的影 负载过渡金属离子的影 课题的提 第二章水蒸气活化苯乙烯基球形活性炭及其对DBT吸附性 实验部 原料及试 实验装 聚苯乙烯基球形活性炭的表 聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸 结果与讨 水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附等温 水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附速 吸附DBT后球形活性炭的热失重行 小 第三章KOH活化聚苯乙烯基表面积球形活性炭及其对DBT吸附性 实验部 化学试 实验装 样品 聚苯乙烯 聚苯乙烯 表面积球形活性炭对DBT的吸 结果与讨 聚苯乙烯基表面积球形活性炭原 聚苯乙烯 聚苯乙烯 聚苯乙烯 表面积球形活性炭对DBT的吸附及再生性 三种不同孔隙结构球形活性炭对DBT的吸附行为对 小 第四章聚苯乙烯基球形活性炭的表面化学性质修饰及其对DBT的吸附性 实验部 原料及试 聚苯乙烯基球形活性炭的表面处 表面处理聚苯乙烯基球形活性炭表 表面处理聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸 结果与讨 表面处理对聚苯乙烯基球形活性炭吸附DBT性能的影 小 第五章表面积酚醛树脂基活性炭微球的实验部 实验试 样品结果与讨 酚醛树脂基微球的表面形貌和粒径分 小 第六章总结与展 总 本工作的创新 进一步工作建 参考文 作者简介及情 致 第一章文献综述及课题选-Cp3、p2sp杂化轨道。pn杂化不仅确定了碳基分子的空间结构，也决定了其立体构型[13]。碳以其特有的成键方式构成了丰富多彩的碳近年来国内外究开发了具有不同形状和性能的新型炭材料，包括炭纤维、炭基复合材料、多孔炭材料、活性炭纤维[4]、球形活性炭[5]、炭分子筛[6]表面积活性炭[7]碳纳米管[8]纳碳纤维[9]和石墨烯[10]等其中活性炭作为一种优质吸附剂是国民经济和国防建设中不可缺少的材料随着比表面积活性炭的以及在储能[1-15]催化16,17]和吸附[8]领域的广泛应用提高活性炭的比表面积和吸附容量再次成为研究热点，但表面积活性炭在应用过程中也产生了一系列问题例如粉末状表面积活性炭堆密度低在应用过程中需成型处理成型加工会成型的表面积活性炭尤其是球形活性炭成球该领域的重要研究方向[14]。活性炭的结构及基本特互相着排列，呈“螺层形结构”[1,2]。活性炭是一种乱层石墨微晶结构，由数层平行的碳网平面组成的微晶群和其它未组成平行层的单个碳网平面以及无规则碳三部分以及参与微晶相互之间架桥结构的碳等[1,2]。和大孔(>50nm)[1,2]1.1所示。大大中微图 活性炭构模Fig. Schematicmodelofporestructureofactivated的杂原子也影响活性炭吸附特性能[12]。ohm[19]81.2()羧基，并排的羧基有可能脱水形成(b)酸酐；如与羟基或羧基与羰基相邻，羰基有可能形成()内酯基或(d)()()有可能单独存在或形成醌基()；氧原子有可能简单地替换边缘的碳原子而形成醚基(h)。官能团()表现出不同的酸性，一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性亦越强。含有CCCO CCCO OO OO OO图 活性炭表面含氧官能 Surfaceoxygen-containingfunctionalgroupsonactivated(a)Carboxyl;(b)Carboxylicanhydrides;(c)Lactone;(d)(e)Hydroxyl;(f)Carbonyl;(g)Quinone;(h)图 活性炭表面含氮官能 Surfacenitrogen-containinggroupsonactivated(I:N-6orpyridinic-N;II:N-5,pyrrolic-Norpyridonic-N;III:N-Q;IV:Nitrogon能团主要通过两种方式引入：(1)活性炭与含氮试剂反应，如与氨反应；(2)1.3活性炭孔隙结构的物理活化法通常包括两个步骤：首先对原料进行碳化处理以除去其中的可挥发组分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体(如：水蒸气、二氧化碳、化学活化法是在原材料中加入影响热解反应并抑制焦油生成的脱水剂后活化含碳材料。化学活化法因原料不同方法各有差异，但其工艺过程基本一致，如下图所示。RawRawCrash,ActivationWateror图 化学法活化工艺流程Fig. ThetechnicsofKOH目前应用较多较成化学活化试剂有[30-44]Znl2[5]和3P4[46]等其中HH活化。KOH活化法表面积活性炭最初是由AMOCO公司开发的，后由AndersonDevelopment公司商业化生产出比表面积大于2500m2/g的表面积活性炭。关西热化学株式会社用KOH油焦生产出商品名为MAXSORB的表面积活性炭，其比表面积可达到2800~3200m2/g。音羽利郎利用KOH活化椰壳、石油焦等原料，400℃下进行干燥处理，600~8003000m2/g的表面积活性炭。大阪煤气公司以中间相炭微球为原料，通过KOH活化制得了比表面积高达4000m2/g的表面积活性炭。KOH活化由于起始原料的差异和活化工艺条件的不同，得到的活性炭的孔隙结构和表面化学也有较大的差异[30-43]KOH活化过程中，影响产物孔隙结构的主要参数此外还与原料的表面化学和石墨微晶结构[3435]有很大关系。KOH活化是表面积活性炭的常用方法，是活性炭方法的研究热点。KOH活化机理，专家学者进行了广泛研究，并提出许多不同的观点，主要有以下Yamashita等[30]KOH与炭材料时，KOH先与原料中易脱出的碳氢类碳反应生成碳酸钾，然后在高温时碳酸钾继续进行活化反应，反应式为Xue等[33]XRD5：1，9001[36]等提出，500℃以下在惰性气体的保护下，KOH活化剂仅与表面含氧官能团600℃以上时，发生径向活化为主的活化，生成微孔。进一步提高反应温度，则KOHK+K具有C-K+，在高温下使碳链断开，形成络合Park[41]等研究了KOH活化苯乙烯基离子交换树脂活性炭。研究表明：活性炭的比表面积和孔容随碱炭比的增加而增大，在KOH活化过程中，微孔、中和平500℃时，发生反应：Wu等[40]KOH活化植物果壳的碳化物发现：随着碱炭比增加，活性炭比表Park等[42]对苯乙烯基离子交换树脂的活性炭的表面含氧官能团随碱炭比的变4时，炭比的增加而降低，比表面积和孔容随温度的升高增加，800℃后随温度升高而降低，Lozano-Casló等[44]对无烟煤进行KOH活化，结果表明：碱炭比对活性炭孔隙结越大；酸洗和水洗对微的影响不大综上所述，KOH活化具有以下优点：(1)化学活化反应温度低；(2)通常只需一步即可完成；(3)比物理活化收率高；(4)能获得表面积活性炭；(5)能获得丰富窄分布的微孔；(6)活性炭中的矿物含量减少。但是成本较高并存在严重的设备腐蚀和环境，物理-化合活化法就是将物理活化法及化学活化法两种方法结合起来所采用的方法一般来说采用先进行化学活化再行物理活化可成功表面积和大孔容活性炭。例如：u[40]1:1H2活化1小时出比表面积高达2821m2/g孔容为1.73m3/g的表面积大孔容活性炭。，Teng[43]等利用KOH活化和CO2活化酚醛树脂活性炭，研究表明：与ZnCl2和H3PO4活化相比，KOH活化对增加孔隙效果更好。随着活化温度的升高，活性炭的比表CO2活化主要产生微孔，随烧蚀率的增加，孔径增大。催化活化法是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性用，其中过渡金属对炭材料的催化活化特别有利于中孔的形成。等[5]利用吡啶能溶解沥青又能溶于水的特点，使无机金属盐(二茂铁)能均匀分散到原料沥青中，2nm左右；而掺杂金属(Fe、Co、Ni)沥2nm10nm 子或薄膜。通过模板法人们已经成功的合成了不同结构和性能的介孔分子筛，如M41C48M50IT211A在众多的模板剂中使用最广泛研究最深入的是以表面活性剂为代表的两亲分子的自组赵东元等[47-49利用三嵌段共聚物EO106P0E06作为模板剂了一系列不同孔径的有序中孔炭但是模板法的缺点是工艺不能大规模生产，在工业放大方面存在难题。活性炭的表面化学通过各种活化工艺的活性炭的表面化学比较单一表面官能团含量少活性对某种物质的吸附性能不仅与孔隙结构相关，而且与活性炭的表面官能团有很大的关系通过对活性炭进行表面处理有目的的提能团的数量种类和分布从而达到对特定目标物的特异性和选择吸附能力，扩大活性炭的应用范围。弱碱性化合物的吸附能力[50-62]。可以利用液相氧化方式：HNO3、H2O2和(NH4)2S2O8对O2、N2O或臭氧进行气相氧化引入含氧官能团。改性活性炭对吸附质的吸附效果与溶液的pH值、吸附质的极性和活性炭的表面化学相关。Figueiredo等[56]了气相氧化和液相氧化对活性炭表面化学的影响，发现气相氧化主要增加了羟基和羰基的含量，液相氧化主要增加了羧酸官能团的量。Santiago等[57]HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2对活面积降低。Chen等[59]对活性炭对活性炭进行酸碱改性以提高活性碳对金属离子的吸附能力。NaOH处理后，羟官能团增加，HCl处理后，酚羟基、醚键和内酯基增加。HNO3Cu2+的吸附能力，HClCu2+的吸附量少量下降。illañs[60]了几种不同表面化学特征的活性炭在不同pH溶液中对苯酚苯胺和的吸附性能活性炭的表面化学影响活性炭与吸附质间的活性炭的离域π电子与芳香环π健之间的ππ2热处理表面呈碱性的活性炭，ppc3性的表面呈酸性的活性炭，pHpzc和电子密度低。在大多数pH条件下，H2处理活性炭吸同的pH值采用不同表面化学的活性炭才能达到最佳吸附效果。Pevida等[63]200~800℃在氨气气氛中对活性炭进行表面处理，以提高活性炭对CO2的捕捉能力。J.PBoudou等[64]利用氨气对活性炭布进行改性处理后脱除H2S和SO2Meljac等[65]K2CO3K2CO3H2S在活性炭纤维表面的化反应的影响，Na2CO3的存在加速了H2S的氧化反应，最后形成硫酸。H2和N2等惰性气体中高温去除活性炭表面氧而获得碱性特[71-73]性炭纤维对NO和CO的吸附性能。负载Pd2+的活性炭纤维对CO吸附能力强，随着钯CO吸附容量增加。采用铜、钯混合物负载比用单组分钯效果更好。Nguyen-Thanh等[72]H2S的吸附性能，负是因为微孔中的铜能作为H2S氧化反应的催化剂。pH值增大而增大。活性炭表面与金属离子的吸附包括：金属离子在活性炭物，增加表面的不光滑程度，提高对各种有机化合物的吸附能力。Boudou等[77]提出低温微波诱导O2等离子体处理活性炭，表面酸性增加，羧基变的不稳定。球形活性炭的分活性炭根据形状分为粉末、粒状、纤维状和球形活性炭。其中，球形活性炭[78-95]90年代初开发并投入生产的一种球形活性炭[92]，已经中间相沥青基微球活性炭[93]和各向同性沥青基球形活性炭[9495]目前已经进行了多种聚合物基活性炭[96-102]的研究，包括：酚醛树脂[78799697]、聚1.1Table1.1CarbonizationyieldofvariousPolymericprecursors Carbonyield(%) Coaltarpitches Petroleumfractions Polyvinylchloride Epoxidizedphenol- Oxidized Polyfurfuryl Polyvinyl Polyvinylidene Polybutylene

HighyieldofHighyieldofCelluloseacetateMelamineformaldehydePolyvinylacetateEthylAtypicalepoxyresinAcrylonitrile-styrenecopolymer

Moderateyieldof Negligible表1.1是不同聚合物1000℃炭化后的碳收率。从表中可以看出，氧化聚苯乙烯(Oxidizedpolystyrene)55，酚醛树脂(Phenolformaldehyde)的炭化收率为52%。这是由于酚醛树脂在阶段能形成三维体型交联结构，分子链排列紧10301170cm-1处出现强吸收峰，表明-SO3H1170cm-1处的峰形较宽，表示O=S=O基的出现[90]。所以在聚苯乙烯的化学处理中除了大部分生成-SO3H基外，还部分地产生了O=S=O。由于热稳定性较高的砜基的产生，使磺化聚苯乙烯在较高温度下b1.5所示。之间的共价键联结在一起，既有SP2杂化又有SP3杂化，其中一些键被高度。这些SP3杂图 玻璃炭结构模Fig. Schematicstructureofglass树脂基球形活性炭研究进Bratek等[85]Amberjet1200H通过CO2Gun’ko等[86]研究了几种不同的废弃离子交换树脂，能得到最表面积为600m2/gkga等[87]利用金属或硫化物的柱状效应研究了多孔炭的微构控制。以含有金属离子+++2+Zn2+u2+、F2+i2+F3+的磺酸基离子交换树脂为原料，在500900℃碳化得到多孔炭，其中50℃碳化树脂的微孔分布集中在0.38~0.45nm，900而含一价金属离子的碳化树脂孔隙，这是由于二价或三价离子能形成离子交联结Gierak等[89]通过水蒸气活化一种磺化的离子交换树脂，得到比表面积为700-1000m2/g0.5-0.75cm3/g的球形吸附剂。Yenisoy-Karakas等[91]比较了一种水蒸气活化经悬浮聚合得到的二乙烯基苯树脂基40.2~1.2mm1160m2/g，0.71g/cm33nm以内。研究表明吸附容量不仅与比表面积和pH在水相中采用分步聚合工艺制成高分子树脂，经过预处理、800～8500.5h水400~900m2/g的球形活性炭。Yang等[78]916m2/g1.24cm3/g的球形活性炭。王芙蓉等[79]400~1000m2/gcm3/gCai等[84]利用超临界水活化中孔含量高的酚醛树脂基球形活性炭与传统的水500~900m2/g0.2~0.5cm3/g。活性炭在油脱硫领域的应用进（1.6所示SSSS 4- 4,6-图 柴油中有机硫化物的结构 Structureofrelatedpolycyclicsulfurcompoundsfoundindiesel1.2所示。表 不同种类柴油中硫化物含Fig. SulfidedcontentindifferentkindsofFCCdiesel-DBT的吸附容量和选择吸附性能。Ania等[127,129]了不同原料的活性炭对DBT的吸附能力，并将活性炭用(NH4)2S2O8DBTDBT的吸附容量与孔径分布相关，其中<0.7nm的超微孔对吸附容量的贡献最大；含氧酸性DBT的吸附容量相关。Jiang等[131]研究了在较高温度下(>150用浓硫酸处理活性炭以及处理前和处理后活性炭对DBT的吸附性能，结果表明处理后的活性炭比表面积和中都有很大的DBT和亚甲蓝的吸附容量和吸附速率都有较大提高，对小分子的碘和氯酚的能力下降。JiangAniaDBT吸附性Yang等[133]了H2SO4改性前后活性炭对二苯并噻吩(DBT)的选择吸附性活性H2SO4DBT的选择吸附性能提高，活性炭表面酸性含氧官能团的增加对吸附Zhou等[135]了HNO3和氧气氧化处理活性炭在固定床装置中对柴油模型物中的400ppm10wt%芳香烃的石蜡作为柴油的模型化合物。氧化改性活性炭对硫化物的选择吸附性次序为：benzothiophene(BT)≈naphthalene(Nap)<2-methylnaphthalene(2-MNap)<dibenzothiophene(DBT)<4-methyldibenzothiophene(4-MDBT)<4,6-dimethyldibenzothiophene(4-DMDBT).HNO3Ania[130]Na+、Co2+、Ag+、Cu2+的苯乙烯基树脂碳化活化后，得到DBT的吸附能力，研究表明金属离子作为吸附活性DBTCoCuDBT的吸附性能最S-SDBT的吸附容DBT的主要活性中心。Wang[136]等研究了CuCl/AC，PdCl2/AC，Pd/AC对噻吩类分子的吸附能力，研究表明负载PdCl2的活性炭比CuCl和Pd0γ-Al3O3作为吸附剂的吸附效果，结果表明活性炭是一种理想的吸30wt%70wt%的正辛烷在超声波中再生效果好。[73]等利用软硬酸碱理论分析了负载不同金属活性炭吸附性能的差异，研究表Ag+Ag+后，吸附性能增加了；Ni2+、Cu2+、Zn2+属于交界酸，故负载这些离子的活性炭也在一定程度上提高了吸附性能；但是，当负载硬酸性Fe3+和DBT吸附性能的影响，还缺少系统性研究。并且由于采用的活性炭DBT的吸附性能最好，还存在争议，需要进一步深团的存在能提高吸附容量，没有系统研究活性炭中官能团的数量、种类和分布对DBTDBT吸课题的球形活性炭的比表面积较低。表面积活性炭通常采用KOH活化法，但是采用通常的沥青基球形前驱体为原料，KOH活化法仅能得到粉末状活性炭。如何筛选一种运用到领域。DBT的吸附能力，进一步深入理解球形活性炭孔隙结构和表面化学控制、具球形度好高强度表面积的球形活性炭研究其孔径和表面化学环境控制技术，DBT的吸附行为。、KOH活化对强度和球形度的破坏，通过活化造孔工艺条件和后期表面氧化，DBTDBT的吸附脱除对球形活性炭的性质要求。第二章水蒸气活化苯乙烯基球形活性炭及其对DBT吸附性[5,6]。此外，为了提高吸附速率或满足高功率密度的需要，要求活性炭具有微孔-中孔各种不同的聚合物都曾被用作活性炭的起始原料，例如：酚醛树脂[30,4383,84,96,97]、苯乙烯[41,42]、二乙烯基苯[45]和聚酯[98]等，其中，聚苯乙烯树脂由于碳收率高，容易活表面积和丰富孔隙结构的活性炭对其进行吸附脱除是当前研究的热点[126-135]。活DBT的吸附性能不仅与比表面积和总孔容相关，而且与其孔径分布相关[126-135]。DBTDBT还有待进一步基于上述较表面积聚苯乙烯基球形活性炭和深入研究活性炭孔隙结构与T活化法聚苯乙烯基球形活性炭(S)，水蒸气流量和活化时间对其孔隙结构的影响并将的不同孔隙结构的球形性炭应用于吸附T探讨了孔隙结构在吸附过程中的作用。并用吸附T后球形性炭的热失重行为对所孔隙结构与T性能相关性进行了验证。实验部聚苯乙烯树脂球(P)polytyrnbdreinphrohm&hass浓2S4磺化处理其元素组成和孔隙结构数2.12.2所示。表 聚苯乙烯树脂球的元素组 Elementalcontentofpolystyrene-basedresinC(wtH(wtOa(wtN(wtS(wta:by表 聚苯乙烯树脂球的孔隙结 Porestructureofpolystyrene-basedresin SBETa(m²/g) Vb(cm3/g) b(cm3/g) Vmesob(cm3/g) aSpecificsurfaceareadeterminedfromtheBETbVt,VmicroandVmesoarealldeterminedbyDFTmodel.Vt:totalporevolume;Vmicro:volumeofmicropores;Vmeso:volumeofmesopores.二苯并噻吩(DBT)：dibenzothiophene，Fluka公司，≥98%图 Fig.2.1Schematicdiagramofcarbonization/activation水蒸气活化法聚苯乙烯基球形活性℃1℃/min600℃30min2℃/min900℃900℃2小时，得到聚苯乙烯基炭球(CS)。接入水蒸汽发生装置，对聚苯乙烯基炭球在900℃下进行活化处理，活化时间为30~60min，进水流量为2~6ml/min，得到聚苯乙烯基球形活性炭工艺参数及样品2.3所示。。表2.3 Table2.3 TechenicalparametersofPACSwithactivation(Carbonizationtemperature:900℃,Activationtemperature:900℃)ActivationtimeWaterflowA2-2A2-2A2-2A4-4A4-4A4-4A6-6A6-6A6-6采用Micromeritic公司ASAP2020物理吸附仪测定，以N2为吸附质，在液氮温度(77K)BET法计算比表面积；采用密度函数理论(DFT)计算孔径扫描电子显微镜采用电子JSM-6360LV型扫描电子显微镜，操作电压：20kV热重分析采用TA公司SDTQ600综合热分析仪，操作条件：N2气氛，从20℃升温到1000℃10℃/min。DBT0.1g50ml溶液20ml，放在水浴恒温振荡器中(振频100)25℃水浴中吸附48小时236nmq(C0Ce 式中：qe(mg/g)是样品单位重量的吸附量；C0(mg/L)是溶液的起始浓度；CeFreundlich吸附模型来描述和预测样品的吸附性能，Freundlich等温线方 qK(C lg(qe)lg(Ce)lg(qe)对lg(Ce)K1/n300ml0.882g/LDBT1.5g25q(C0Ct qtVC0Ct是t时间的浓度，m(g)LagergrenHo的准二级动力学方程对实验中得到的数k1代表准一级速率常数(h-1)；qeqtt(mg/g)log(qe-qt)tk1。k2代表准二级动力学速率常数(gmg-1h-1)；qeqt2et时的吸附量(mgg-1)t/qtt作图，qek2可以分别从斜率和截距得到。kq22et1/2qt=qe/2结果与图 水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭的SEMFig.2.2 SEMimageofPACSactivatedwith(Activationtime:60min,Waterflow:6ml/min)图2.2是水蒸气活化的聚苯乙烯基球形活性炭的SEM。从图中可以看出，以聚苯乙烯基树脂球为原料，利用水蒸气活化可以表面光滑、球形度好和无裂纹的碳化处理对炭球孔隙结构的影AABIncrementalporevolumeQauntityadsordedQauntityadsorded(cm3/g

0 Relativepressure

Porewidth图 苯乙烯基树脂球和苯乙烯基炭球(碳化温度900℃)的氮气吸/脱附等温线和孔径分布曲Fig. N2adsorption/desorptionisothermsandporesizedistributionsofPRSandCS-图2.3是起始原料苯乙烯基树脂球和900℃碳化处理后苯乙烯基炭球的氮气吸/脱附IV0.1时没有吸附量，相对压力为0.8~1.0，存在毛细凝聚段，表明了起始原料中没有微构，仅含有丰富的中0.1时存在少量的2.4900Table2.4PorousstructureofthePRSandCS-V V<08nm0CS-aSpecificsurfaceareadeterminedfromtheBETbVt,Vmicro,Vmeso,VmacroandV<08nmarealldeterminedbyDFTmodel.Vt:totalporevolume;Vmicro:volumeofmicropores;Vmeso:volumeofmesopores;Vmacro:volumeofmacropores;V<08nm:volumeofsmall-micropores(<0.8nm).表2.4是聚苯乙烯基树脂球和900℃碳化处理后苯乙烯基炭球的孔隙结构参数。从活化时间对孔隙结构的影AAA4-BA4-QauntityQauntityadsorbed(cm3/g

IncrementalIncrementalporevolume

0 Relativepressure

PorewidthQauntityQauntityadsorbed(cm3/g0

A6- Relativepressure

IncrementalIncrementalporevolume

A6- 图2.4 当进水量分别为4ml/min和6ml/min时，不同活化时间聚苯乙烯基球形活性炭的氮气吸脱Fig.2.4 N2adsorption/desorptionisothermsandporesizedistributionsofPACS atdifferentactivation(A4-30,A4-45,A4-60:Waterflowof4ml/min,Activationtimeof30,45and60min,respectively.)(A6-30,A6-45,A6-60:Waterflowof6ml/min,Activationtimeof30,45and60min,2.44ml/min6ml/min性炭的氮气吸脱附等温线(A,A')和孔径分布曲线(B,B')。从氮气吸脱附等温线可以看出，吸附过程包括微孔填充、单层-多层和毛细管凝聚现象[1]0.1时吸附0.1IUPAC分类，聚苯乙烯基球形活性炭显示了I和IV0.1时对氮气有很大的吸附量，表明球形活性炭中的微孔。都存在H2型滞后环，与图2.3(B)起始原料苯乙烯基树脂球类似，表明球形活性炭的中隙主要来源于原料树脂球。随着活化时间的延长，H2型毛细凝聚段向低压方向偏移，表明在活化过程中也生水蒸气流量对孔隙结构的影AAA6-Qaunitityadsorbed(cm3/g

BA6-BA6-Incrementalporevolume 0 Relativepressure

1

PorewidthQauntityQauntityadsorbed(cm3/g0

A6- oRelativepressure(P/Po

IncrementalIncrementalporevolume

BBA6- Porewidth图 当活化时间分别为45min和60min时不同水蒸气流量的聚苯乙烯基球形活性炭的氮气Fig. N2adsorption/desorptionisothermsandporesizedistributionsof at(A2-45,A4-45,A6-45:Activationtimeof45min,Waterflowof2,4and6ml/min,respectively.A2-60,A4-60,A6-60:Activationtimeof60min,Waterflowof2,4and6ml/min,2.545min60min时，不同水蒸气流量的聚苯乙烯基球形活性炭的氮气吸/脱附等温线(A,A')和孔径分布曲线(B,B')。从氮气吸/脱附等温线可IIV组合型吸附等温线特征，在相对压力小0.1时对氮气有很大的吸附量，都存在H2型滞后环。随着水蒸气流量的增加，H2型表 Porousstructureofthe V V<08nmA2-A2-A2-A4-A4-A4-A6-A6-A6-aSpecificsurfaceareadeterminedfromtheBETbVt,Vmicro,VmesoandV<08nmarealldeterminedbyDFTmodel.Vt:totalporevolume;Vmicro:volumeofmicropores;Vmeso:volumeofmesopores;V<08nm:volumeofsmall-micropores(<0.8nm).当活化时间为60min，进水量为：6ml/min时，出比表面积为1633m2/g，孔容1.63cm3/g的聚苯乙烯基球形活性炭。聚苯乙烯基树脂球中固有的丰富的中孔提供了水的球形活性炭[85-87]随活化时间延长，球形活性炭的比表面积、总孔容、微孔和中增大，小于0.8nm的超微减小。表明活化时间的延长导致<0.8nm微孔的塌陷和微径的扩30min时，水和扩孔作用，不仅产生了大量的新孔隙，而且扩宽了已有孔隙，导致了<0.8nm微孔的0.23cm3/g0.20cm3/g。所以附能力。活化时，由于这些焦油或无定形碳与气体活化剂反应而被除去，使闭剂向内部扩散，导致超微减小，中孔含量增加。水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭对DBT为了进一步阐明聚苯乙烯基球形活性炭孔隙结构特征以及不同尺寸的孔隙在吸附过程中所发挥的作用，聚苯乙烯基球形活性炭对T的吸附性能。A6-A6-AmountAmountadsorbed0 0.20 图 典型聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附等温Fig. DBTadsorptionisothermsof(SymbolsrepresentexperimentaldataandsolidlinesfittingtoFreundlich(A2-30,A2-45,A2-60:Waterflowof2ml/min,Activationtimeof30,45,60min,respectively.A6-30,A6-45,A6-60:Waterflowof6ml/min,Activationtimeof30,45and60min,respectively.)图2.6是不同构的聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附等温线。依据Giles的分类，所有吸附等温线都呈L型[1,3]，随着溶液中DBT浓度的增加，吸附量逐步增加。竞争[3,129,130]。2.6DBT吸附等温线利用FreundlichK明活性炭表面电子分布比较均一，能量分布范围窄[129130]。从表中可以看出，所有球形R20.99Freundlich吸附模型适合描述聚苯乙烯基球形活性炭对DBT2ml/min时，随着活化时间的延长，活性炭表面电子不A2-最小，但吸附量最大，A6-60的比表面积(1633m2/g)和总孔容(1.63cm3/g)最大，但吸附效果。活性炭对DBT的吸附容量与它的比表面积和总孔容没有很好的相关性。表 Table2.6 FittingparametersofDBTadsorptionisothermsaccordingtoFreundlichequation(A2-30,A2-45,A2-60:Waterflowof2ml/min,Activationtimeof30,45,60min,respectively.A6-30,A6-45,A6-60:Waterflowof6ml/min,Activationtimeof30,45and60min,qe* A2-A2-A2-A6-A6-A6-*qe:TheequilibriumamountadsorbedastheinitialDBTconcentrationis0.882DBT的平衡吸附量与其比表面积、总孔容、微孔和中变化趋势相反与<0.8nm的微变化趋势相同表明球形活性炭中<0.8nmDBT的吸附发挥主要作用。S图 DBT分子的化学结Fig. ChemicalstructureofDBT2.7DBT分子的化学结构。从图中可以看出，DBTX0.65nm，Y0.4nm。DBTS原子上含有未共用电子对，反应活性高，具有给电子的性质，为Lewis球形活性炭中<0.8nmDBTDBT分子具VanDerWaalsEvrttPowl[138]2.8是两个孔壁互0是吸附质分子的有效z（狭缝中心为零点d狭缝之间的距离大时，作用势(负值)出现两个极小；随着狭缝之间的距离变小，只出现一个极小，且作用势的值也变小，吸附质和固体表面的相互作用势(绝对值)变大，吸附质被更强地吸附。-0--0-0-0AdsorptionAdsorption--

图 微孔内的势场(狭缝形细孔)Fig. Potentialenergyinthemicropores(Slit-r0,Radiusofadsorbatemolecule;z:Thedistancetothecenterofslit(thecenteroftheslitiszero);d:Halfwidthoftheslit；DBT分子与球形活性炭中<0.8nm的孔隙存在很好的匹配，DBT脱附，导致<0.8nm的微最大的球形活性炭对DBT具有最大的平衡吸附量。Ania等[129]研究了三种不同来源和工艺的活性炭得出活性炭对DBT的吸附容量与0.7nm的超微孔存性关系。水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭对DBTA6-A6-qtqt0 t图 两种不同比表面积的聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附速率曲Fig.2.9 AdsorptionofDBTontoPACS asafunctionoftime(A2-30:Waterflowof2ml/min,Activationtimeof30min;A6-45:Waterflowof6ml/min,Activationtimeof45min)图2.9是两种不同比表面积和孔容的水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭对T的吸2.7T在球形活性炭上的吸附符合伪二级动力学方程（20.992值较小可以看出来，伪一级动力学方程不适合本实验。从伪qecacqeqecacqe基本吻合，也表明适合伪二级动力学方程。从图2.92.7可以看出：聚苯乙烯基球形活性炭A6-45k2qe2值大于A2-30，t1/2A2-30A6-45的初始吸附速率大，吸附达到平衡A6-45DBT进入球DBT的分子直径，DBT分A2-30DBT的平衡吸附量大，但是吸附速率较小，达到吸附平与孔壁平行的方式进入；而且A2-30孔含量较少，DBT吸附通道少，导致吸附时表 DBT在聚苯乙烯基球形活性炭上的吸附动力学参Table2.7 KineticparametersfortheadsorptionofDBTontoPACS(A2-30:Waterflowof2ml/min,Activationtimeof30min;A6-45:Waterflowof6ml/min,Activationtimeof45min)

Pseudo-first-orderkinetic

Pseudo-Second-orderkineticq(gL-

qe,

kq

e,2(h-(mgg-(gmg-1h-(mgg-1h-g-A2-A6-DBT证前面讨论的球形活性炭中<0.8nmDBTDBTDBT正庚烷溶液后球形活性炭的热失重行为[130]DBT的平衡吸附量和吸附势。分别将水蒸气活化的球形活性炭分别在正庚烷溶剂和DBT正庚烷溶液中吸附48h，2.10A2-30吸附正庚烷溶剂的失重(A)和失重速率曲线(A’)，A2-30吸附DBT正庚烷溶液的失重(B)和失重速率曲线(B’)。从失重曲线可以看出，当球形活性炭仅吸附正庚烷溶剂(A时，仅存在一段100~400DBTDBT正庚烷溶液的样品失重少，表明其吸DBT的存在，球形活性炭对DBT分子和球形活性炭之间的作用力大于溶剂从失重速率曲线可以看出，400~600DBT的脱除，DBT脱除温度比溶剂脱除温度高，表明DBT分子和球形活性炭的结合力比较强。原因在于DBT分子DBT分子难以脱除，失重峰向高温方向偏移。AB 0 WeightderivativeWeightderivativeWeight图2.10 球形活性炭A2-30分别吸附正庚烷溶剂(A,A’)和DBT正庚烷溶液(B,B’)后的TG(A,B)和DTG(A’,B’)曲线 DTG(A’,B’)andTG(A,B)curvesofthePACS A2-30afterheptane(A,A’)andDBTinheptane(B,B’)adsorptionA6-A6-A2-A2-WeightWeightderivative(%/ T图 不同孔隙结构的球形活性炭吸附DBT后的DTG曲Fig.2.11 DTGcurvesofPACS withdifferentporestructuresafterDBTinheptaneadsorption(A2-30:Waterflowof2ml/min,Activationtimeof30min;A2-60:Waterflowof2ml/min,Activationtimeof60min;A6-60:Waterflowof6ml/min,Activationtime:60min)2.11DBT正庚烷溶剂后的失重速率曲线。从图中可以看出，所有的球形活性炭都存在两个不同强度和宽度的失重峰，100~350℃的A2-30，A2-60，A6-60，DBT510485456℃。失重速率也存在差异：A2-30>A2-60>A6-60DBT从球形活性炭中脱除的难易程度顺序为：A2-30>A2-60>A6-60。原因在于，球形活性炭(A2-30)<0.8nmDBT的吸附势比较强，DBT脱除所需要的温度高；球形活性炭(A6-60)中<0.8nmDBT的吸附势比较弱，DBT脱DBT正庚烷溶液后，DBT从球形活性炭上脱除的难易程度可以看出，<0.8nm微孔比例高的球形活性炭DBT吸附作用力强，DBT需要在更高的温度下才能脱除，从失重和失重速率上得到的结果验证了前面讨论的球形活性炭的<0.8nm的微孔在提高DBT吸附容量方面发挥重DBT分子与球形活性炭吸附剂间的作用力大于正庚烷溶剂与小形活性炭(PACS)，了活化时间和水蒸气流量对其孔隙结构的影响，以及孔隙结DBT性能的影响。结果表明：1h6ml/min时，通过水蒸气活化聚苯乙烯基树脂球能比表面积为1633m2/g，孔容为1.63cm3/g的球形活性炭随活化时间的延长和水蒸气流量的增加，球形活性炭的比表面积、总孔容和微增大，<0.8nm微当DBT溶液起始浓度为0.882g/LPACS对DBT的平衡吸附量为100~109mg/g<0.8nmDBTPACS中<0.8nm的微孔具有很高的吸附势，能很好地捕捉和固定DBT分子。通过吸附DBT后球形活性炭的热失重行为验证了球形活性炭中的<0.8nm微孔在吸附DBT分子中发挥很重要的作进出微孔的通道，中越大，对DBT的吸附速率越快，达到平衡所需要的时间越第三章KOH活化聚苯乙烯基表面积球形活性炭及其对DBT吸的应用潜力，例如：气体的吸附[14,15]、催化剂及其载体[16,17]、超级电容器电极材料[7,11-13]以及对无机离子及有机杂质的吸附[23]领域。表面积活性炭通常采用KOH活化法，KOH活化法具有活化温度低、收率高、比表面积大和活化时间短等优点第二章中利用物理活化法了一系列不同孔径分布的聚苯乙烯基球形活性炭要一种表面积的球形活性炭以沥青[0-82]二乙烯基苯[5]酚醛树脂[78,79]和离子交换树脂[85-87]等为前驱体采用物理活化催化活化的工艺均得不到表面积的球形活性炭。兼具表面积(2000m2/g)和良好球形及机械强度的球状活性炭的尚没有文献KOH活化剂扩散进入树脂炭球内KOH活化后得到的聚苯乙烯基球形活性炭保持良好的形DBT的吸附性能相关联。此外，对比了三种比表面积DBT的吸附容量、吸附速率和选择吸附性能。实验部聚苯乙烯树脂球(PRSPolystyrene-basedmacroreticularresinspheresRohm&hass二苯并噻吩(DBT)：dibenzothiophene，FlukaKOH活化镍釜：宝色钛业公司碳化活化装置：意丰电炉聚苯乙烯基表面积球形活性炭首先，将聚苯乙烯基树脂球在高纯氮气保护下于300~900℃预碳化3小时，得到聚苯乙烯基炭球(CS)CS-T，其中“T”代表预碳化温度KOH聚苯乙烯基炭球质量比=0.5:1~4:1的比例称取KOH及原料KOHKOH溶液中搅拌后，浸渍时间为24小时。然后将原料与KOH溶液的混合物转移至镍制立式活化炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速度升至400℃，恒温1小时进行脱水；继续升温到600~7701~2pH值为中性，干燥后制得球形活性炭。KOH活化工艺参数及聚苯乙烯基球形活性炭名3.1。表3.1KOH活化聚苯乙烯基表面积球形活性炭工艺参数和命 TechnicalparametersofpreparationofPACSKOHwithKOH TC TAtA*PACSK-12PACSK-12PACSK-12PACSK-12PACSK-12PACSK-12PACSK-121PACSK-1-11PACSK