分子结构修改

分子结构修改第一页，共一百四十四页，2022年，8月28日第2章化学键与分子结构

本章学习要求掌握键参数的概念，能判断分子的极性、磁性等。掌握离子键的本质及特征，能用晶格能判断离子化合物的熔、沸点、硬度、稳定性等。掌握共价键的本质、特征、类型，能用现代价键理论、杂化轨道理论及价层互斥理论解释并推断共价分子的几何构型。会填充第二周期同核双原子分子的分子轨道排布式，掌握键级的求法，并由此解释一些性质(稳定性、键长、键能、磁性)。掌握分子间作用力和氢键的概念及其对化合物性质（熔、沸点）的影响。第二页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.1化学键参数和分子的性质

分子的性质是由分子结构决定的。分子结构指：(1)化学组成；(2)原子间化学键；(3)分子构型、原子的空间排布、键角和键长等.化学键：分子或晶体中相邻原子或离子间强烈的相互作用力。主要有：离子键共价键金属键用来表征化学键性质的物理量，叫化学键参数（或键参数）。第三页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.1.1化学键参数定义：表征化学键性质的物理量。化学键参数主要有：键能、键长、键角、键的极性等。1、键能

在标准状态下，把1mol理想气体AB分子拆开为理想气体的A原子和B原子时所需的能量，称为AB键的离解能。AB(g)=A(g)+B(g)符号D(A—B)单位：kJ·mol-1对于双原子分子，键能E就等于离解能D。例：Cl2(g)=2Cl(g)

E(Cl-Cl)=D(Cl—Cl)=247kJ·mol-1第四页，共一百四十四页，2022年，8月28日对于多原子分子，键能和离解能在概念上不同.例：NH3分子中有三个等价的N—H键，但它们在逐步解离时需要的能量并不相同：NH3(g)NH2(g)+H(g)D1=435.1kJ·mol-1NH2(g)NH(g)+H(g)D2=397.5kJ·mol-1NH(g)N(g)+H(g)D3=338.9kJ·mol-1NH3(g)N(g)+3H(g)D总=D1+D2+D3=1171.5kJ·mol-1键能就是离解能的平均值，称之为平均键能。上述NH3

中，N—H键的键能

E(N-H)===390.5kJ·mol-1第五页，共一百四十四页，2022年，8月28日另外，有的键能是各种不同化合物的平均值。如：O-H，在H2O和CH3O-H中离解能不同。D(HO-H)=500.8kJ·mol-1,

D(CH3O-H)=431kJ·mol-1

查到的键能数据一般是平均值。键能可以衡量键的强弱及分子的稳定性。通常：键能越大，键越强，分子则越稳定。两原子间的键能还受键的数目影响。键的数目越多，键能越大。E(C≡C)

＞E(C=C)

＞E(C–C)第六页，共一百四十四页，2022年，8月28日2、键长

分子中以化学键相连的两个原子核之间的平衡距离叫键长。

一般，两原子之间形成的化学键越多，键长越短。C-C键长＞C=C键长＞C≡C键长键长也可以衡量键的强弱及分子的稳定性。通常，键长越短，键能越大，分子越稳定。第七页，共一百四十四页，2022年，8月28日3、键角

多原子分子中，中心原子与不同原子之间连线的夹角称为键角。分子键角角度H2OO104º45′HHCO2O－C－O180°

利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。键角同键长一起确定分子的空间结构和某些性质。分子构型“V”字形直线形第八页，共一百四十四页，2022年，8月28日●相同两个原子结合形成化学键时，由于双方吸引电子能力相同，正、负电荷重心重合，则形成非极性键。●

不同两个原子结合形成化学键时，正、负电荷重心不重合，则形成极性键。●相同原子形成的键为非极性键H2、N2、O

、X2等双原子分子4、键的极性●不同原子形成的键为极性键H2O、NH3、HCl、SO3

当两个原子形成化学键时，由于双方吸引电子能力不同，使得原子核间正、负电荷重心可能有所偏差。导致键产生极性。第九页，共一百四十四页，2022年，8月28日对于不同原子形成的极性键，一般：

两元素之间的电负性差越大，键的极性就越大；两元素之间的电负性差越小，键的极性也越小。

HF、HCl、HBr、HI分子中键的极性逐渐减小第十页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.1.2分子的性质1、分子的极性

当分子的正负电荷重心不重合时，分子的一端带有部分正电荷，另一端带有相同电量的负电荷，形成正负两极，这种分子称为极性分子。衡量分子极性的物理量是分子的偶极矩。q-q+d偶极子偶极矩(μ)μ=q·d

单位：德拜(D)或(C·m)

用分子的偶极矩数据可以判断分子是否有极性。

μ=0为非极性分子；μ≠0为极性分子，μ越大，分子的极性越大。第十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日

当分子的正负电荷重心不重合时，分子的一端带有部分正电荷，另一端带有相同电量的负电荷，形成正负两极，这种分子称为极性分子。电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶极矩的单位是库仑·米(C·m)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜，符号D。这是由于电子电量e=1.6022X10–19C，而键偶极矩的电量q的数量级为10–10esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.335X10–10C，键偶极矩的长度l的数量级为10–8cm，两者相乘的数量级为10–18esu·cm，因而得到化学键的偶极矩单位——德拜，1D=10–18esu·cm。第十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日某些分子的偶极矩实测值分子偶极矩m/D分子偶极矩m/DH20HI0.38F20H2O1.85P40H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88第十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日（1）由非极性键组成的分子为非极性分子。（双原子分子和多原子分子），d=0,μ＝0；

O2、N2、F2、Cl2、P4、S8

（2）以极性键组成的双原子分子，正负电荷重心不重合，d≠0，μ≠0，是极性分子。

H-Cl（3）以极性键组成的多原子分子，分子是否有极性取决于分子的空间构型：第十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日①分子空间构型完全对称，正负电荷重心重合，

μ＝0，是非极性分子。如CO2、CCl4、BF3

②分子空间构型不完全对称，正负电荷重心不重合，μ≠0，是极性分子。如NO2、H2O、NH3第十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日

另外，根据分子偶极矩可知分子的极性，推断某些分子的几何构型。如：BF3：μ=0，NH3：μ≠0；非极性分子，正三角形；极性分子，三角锥形结构。2、分子的磁性

根据物质在磁场中表现出来的磁性质，把其分为：抗磁性、顺磁性和铁磁性物质。第十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日

在外磁场中产生顺着磁场方向的磁矩，使总的磁场强度有所增加，这样的物质是顺磁性物质。

在外磁场中产生一个逆着磁场方向的磁矩，使总的磁场强度有所减小，这样的物质称为抗磁性物质。

在磁场中表现出很强的磁性，使磁场强度显著增大，而且在外磁场撤除后，这种磁性也不致立刻消失这样的物质称为铁磁性物质。第十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日分子中，电子的自旋是产生磁性的主要因素。①抗磁性物质的分子没有单电子，其磁矩为零；②顺磁性物质的分子有单电子，其磁矩不为零。分子磁性强弱可用其自身的磁矩来衡量。磁矩μm与单电子数（未成对电子）n之间存在关系：单位是玻尔磁子，符号为B.M.

磁矩的大小可通过实验测定，计算出单电子数（n）。第十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.2离子键离子键：由原子得失电子后形成正负离子，靠静电引力结合而形成的化学键。2.1.1离子键理论的基本要点1、正负离子的形成第十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日d＞d0时离子间吸引d＜d0时排斥力

2、离子键的本质-----正、负离子之间的静电引力●由离子键结合形成的化合物叫做离子型化合物。静电引力V0d0d●

势能曲线两种离子距离为d0时，吸引力和排斥力达到平衡，整个体系能量降低到最低点。电荷越高，距离越小，离子间引力越强。第二十页，共一百四十四页，2022年，8月28日(2)

离子键没有饱和性-----只要空间条件允许，可以在各个方向尽可能多地吸引相反电荷的离子。3、离子键的特征

(1)

离子键没有方向性-----可以从不同方向吸引带相反电荷的离子；NaCl第二十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.2.2离子键形成过程中的能量变化

共价型化合物的稳定性一般用键能来衡量，但离子型化合物通常用晶格能的大小来衡量。波恩-哈伯循环Na(s)+(1/2)Cl2(g)NaCl(s)

H1θ=S

H2θ=(1/2)D

Na(g)Cl(g)H5θ=－U

H3θ=I1

H4θ=E

Na+(g)+Cl-(g)fHθ(NaCl)

晶格能:由相互远离的气态正、负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量。用符号“U”表示

第二十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日fHθ(NaCl)＝H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ

+H5θ

H5θ=fHθ(NaCl)－（H1θ＋H2θ＋H3θ＋H4θ）

=－788kJ·mol-1

NaCl的晶格能为

U(NaCl)＝－H5θ=788kJ·mol-1

Na(s)+(1/2)Cl2(g)NaCl(s)

H1θ=S

H2θ=(1/2)D

Na(g)Cl(g)H5θ=－U

H3θ=I1

H4θ=E

Na+(g)+Cl-(g)fHθ(NaCl)

第二十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日

一般而言，同一类型的离子晶体,晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。

离子键本质是静电引力,因此正负离子电荷越高,半径越小,晶格能越大,离子晶体中的离子键越强。如晶格能:BeO>LiF,BeO>MgO>CaO>SrO。第二十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日AB型离子晶体最短核间距ro/pm晶格能U/kJ·mol–1熔点m.p./oC摩氏硬度NaF2319239933.2NaCl2827868012.5NaBr298747747>2.5NaI323704661>2.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电荷、核间距、晶体的熔点、硬度第二十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日如：在CsF晶体中含有8%的共价键成分。2.2.3单键的离子性百分数Δχ＝1.7，50％的离子性Δχ＞1.7，以离子键为主Δχ＜1.7，以共价键为主

离子键和共价键并没有明确的界限，离子型化合物中，正负离子的原子轨道总会有部分重叠，所以离子键带有部分共价性。离子性百分数与电负性差之间的关系曲线

化学键的离子性成分大小取决于成键元素间电负性差值的大小。第二十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.3共价键理论

1916年美国化学家路易斯提出了经典的共价键理论。认为：分子中每个原子应具有稳定的希有气体原子的8电子稳定结构—“八隅体规则”，这种稳定结构是通过原子间共用电子对实现的。

如：

H2O表示为：H︰O︰HH-O-H该理论初步揭示了共价键与离子键的本质区别。

该理论在解释分子结构时遇到了很多矛盾。如：带有负电荷的电子间存在斥力，却又为何会配对？共价键为什么有方向性和饱和性？一些分子中原子的最外层电子数不满足8电子结构(如PCl5，BF3等)，但为何稳定存在？现代价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)。

第二十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.3.1现代价键理论(一)---共价键的本质

1、氢分子的形成H原子核外只有1个1s电子，量子力学处理表明，在两个H原子相互接近而形成H2分子时会出现两种情况：（1）两个未成对电子自旋相同使体系能量增加，不能形成稳定分子，核间电子云密度为零。（2）两未成对电子自旋相反体系能量减小，能形成稳定分子核间电子云密度增加。H2形成过程能量随核间距的变化↑↑能量R0核间距R0D↑↓基态排斥态

第二十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日

基态排斥态电子自旋相反的两个H原子形成H2分子过程H2分子的形成共价键：具有自旋相反单电子的两个原子相互接近时，原子轨道重叠，核间电子云密度增加，体系能量下降形成稳定的分子，这种结合力就是共价键。第二十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日2、现代价键理论（VB）的要点（1）形成化学键的两个原子必需具有单电子，且自旋相反---能量最低原理；（2）成键原子有多个单电子，可形成多个共价键---饱和性；（3）键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠

-----最大重叠原理，方向性。

价键理论也称为电子配对法（VB法）。1927年德国化学家W.Heitler和F.London用量子力学处理氢分子结构获得成功，后经L.Pauling等人发展建立了现代价键理论。（valencebondtheory,VBT)第三十页，共一百四十四页，2022年，8月28日3.、共价键的特征共价键的两个基本特征——

饱和性和方向性●

饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对成键。●

方向性----最大重叠原理：

共价键尽可能沿原子轨道最大重叠的方向形成轨道重叠越多，电子在核间出现机会越大，共价键越稳定。例2pNN2pN2:N≡N:第三十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日如，HCl分子，设Cl原子的单电子位于3px轨道上，H原子的1s轨道按所示的方向同Cl原子的3px轨道重叠：

-++1s3pxzx-++zx3px1s+-+3px1szx(a)(b)(c)

H原子的1s轨道只有沿x轴与Cl原子的3px轨道重叠成键时，才会使两原子轨道重叠最多，才能形成稳定的共价键。

第三十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日4、共价键的类型常见的化学键类型有σ键和π键。

①σ键

两原子轨道沿键轴(即两原子核间连线)方向“头碰头”重叠，沿键轴呈圆柱型对称分布，这样的化学键叫σ键。s-s、s-px、px-px轨道沿x轴方向重叠σ键的特点：轨道重叠程度大，键能大，能量低，稳定性强。第三十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日

两原子轨道在键轴两侧以“肩并肩”方式重叠，轨道重叠部分通过键轴呈平面对称，这种化学键是π键。②π键

π键特点：重叠程度小，键能小。键强度：

σ键>π键第三十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日5、应用实例N1s22s22p32px、2py、2pz

N1s22s22p32px、2py、2pz

形成1个σ键，2个π键，形成三重键。N2分子的轨道重叠图:N—N:····N2第三十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日S

3s23px13py13pz2

，有两个单电子占据的轨道分别是3px和3py,2个H原子的1s轨道同3px和3py“头碰头”重叠。H2SH2S分子中有2个σ键。第三十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日注意：●σ键稳定，原子结合成分子时，总是先形成σ键；●两个原子之间------只能形成1个σ键；●π键不能单独存在，总是与σ键相伴形成。而σ键能单独存在。

两原子间成键：单键----------1个σ键；多重键-------1个是σ键，其余是π键.第三十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日6、配位键----特殊共价键成键的电子对并不是来自于两个原子，而是由一个原子提供的。形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方提供空轨道.

正常形成的共价键用一根短线“－”表示，配位键用箭头“→”表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。如：第三十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日

价键理论成功地解释了共价键的方向性和饱和性。但在解释一些多原子分子的几何构型发生了困难。如：H2O和NH3

分子中的键由O(或N)的2p

轨道与H的1s重叠形成的，为什么键角都远大于90°？

后来的大量化学事实表明，上述s键和p键只是共价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大键等。第三十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日（1）原子成键时,参与成键的若干个能级相近的原子轨道相互“混杂”,组成一组新轨道(杂化轨道),这一过程叫原子轨道的“杂化”。（2）杂化前后轨道数目不变-----轨道守恒。1、杂化轨道理论基本要点2.3.2现代价键理论（二）——杂化轨道理论

为了解释分子或离子的立体结构,泡林在1931年以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。第四十页，共一百四十四页，2022年，8月28日

（3）杂化前后总能量不变-----能量守恒。

（4）杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。

（5）杂化轨道比未杂化的原子轨道的成键能力强。

具有更强的成键能力、更合理的空间取向。●轨道成分变了●轨道的能量变了●轨道的形状变了杂化后第四十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日2、杂化轨道的类型及杂化轨道理论的应用(1)s-p型杂化s-p型杂化分为：sp杂化、sp2杂化和sp3杂化。①

sp杂化

sp杂化是1个ns轨道和1个np轨道之间的杂化，杂化的结果是生成2个sp杂化轨道。这2个sp杂化轨道各含有1/2的s轨道和的1/2的p轨道成分，夹角为180°，呈直线型分布。第四十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日杂化类型１个s轨道＋１个p轨道=2个sp杂化轨道例

BeCl2Be2s2s2p2p激发sp杂化sp2pBeClClCl—Be—Cl直线形杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型实例２

s、p180°直线形σ键直线形BeCl2、CO21212第四十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日１个s轨道+2个p轨道=3个sp2杂化轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型3

s、p120°正三角形σ键正三角形2313例

BCl3Bsp22p2s2s2p2p激发sp2杂化120°BClClCl②sp2杂化第四十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日１个s轨道+3个p轨道=4个sp3杂化轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型4

s、p109o28’正四面体σ键正四面体3414③sp3杂化例

CH4

C2s

2p2p激发sp3杂化sp310928´CHHHH2s第四十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日基态碳原子的结构●

sp3杂化轨道分为等性sp3杂化和不等性sp3杂化。等性sp3杂化：杂化轨道中只含单电子，不含成对电子。例：

分子CH4CO2C2H4

键角109o28’180o120o

判断中心原子的杂化类型

sp3

spsp2等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型一致。●

不等性sp3杂化：杂化轨道中既含有单电子，又含有成对电子，形成分子时中心原子有孤电子对存在。不等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致。第四十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日●杂化轨道的空间（几何）构型：

杂化轨道在中心原子周围分布所构成的图形。

sp-直线形；sp2-三角形；sp3-四面体形。●分子的空间（几何）构型：

原子在空间排布所构成的图形。等性杂化：杂化轨道几何构型即为分子的几何构型。

不等性杂化：杂化轨道几何构型与分子的几何构型不同。如：CH4

等性sp3杂化，杂化轨道几何构型即为分子的几何构型，CH4分子---四面体构型；

NH3

和H2O不等性sp3杂化，杂化轨道几何构型与分子的几何构型不同。

第四十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日例：NH3中N原子采取不等性sp3杂化。sp3杂化基态氮原子的结构杂化轨道..杂化轨道几何构型：四面体NH3的分子构型：三角锥形孤对电子对成键电子有排斥作用，使其键角减小。第四十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日例：H2O中O原子采取不等性sp3杂化。H2O中共价键形成基态氧原子结构sp3杂化轨道sp3杂化2p2ssp3杂化轨道几何构型：四面体H2O

的分子构型：折线(V)形不等性杂化:杂化轨道空间构型与分子的空间构型不一致。两对孤对电子对，对成键电子排斥作用更大，键角减小。第四十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日(2)其它杂化类型——如s-p-d型、d-s-p型(了解)sp3d杂化三角双锥型；sp3d2杂化八面体型（如SF6

）SFFFFFF++++++______正八面体sp3d2Ssp3d2杂化3s3p3d3d第五十页，共一百四十四页，2022年，8月28日第五十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日注意：（１）只有能量相近的原子轨道才可进行杂化，杂化指中心原子而言，配体一般不杂化（ABn）；（２）杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数；（３）分子中有π键时，形成π键的原子轨道不发生杂化。第五十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日例：试用杂化轨道理论解释●

NH3、H2O的键角为什么比CH4小？BF3的键角为何是120°？杂化形式不同CH4等性sp3

杂化;NH3、H2O不等性sp3

杂化，中心原子的孤对电子占据杂化轨道，对成键电子对有较大的排斥作用，键角减小。BF3

中B是sp2杂化。第五十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日答：P是第三周期元素，价电子构型是3s23p3，另有空的3d轨道，在与氯化合时，P的1个3s电子激发到3d空轨道上，进而发生sp3d杂化形成5个sp3d杂化轨道，并各填充1个电子。P原子利用5个sp3d杂化轨道与5个Cl原子成键，形成稳定的三角双锥形的PCl5分子。N是第二周期元素，价电子构型是2s22p3，价电子层没有d轨道，只有3个单电子，因此不能形成NCl5分子。例：为什么PCl5能够稳定存在，而NCl5不能存在?

第五十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.3.3分子轨道理论（MO法）

为了求解多电子分子的Schrődinger方程，德国科学家洪特和美国人马利肯提出了分子轨道理论(MO)。该理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状态，是一种化学键的量子理论。它抛开了传统的价键理论的某些概念，能够更广泛地解释共价分子的形成和性质。

分子轨道理论和现代价键理论作为两个分支，构成了现代共价键理论。第五十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日原子轨道用s,p,d,f……来表示；分子轨道用σ、π、δ……来表示。区别：原子轨道是单中心的；分子轨道是多中心的，电子在分子轨道中运动是围绕多个原子核进行的。原子轨道和分子轨道都可用相应的波函数(Ψ)来描述。

把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动，每种运动状态也可用波函数Ψ来描述。每个波函数Ψ代表一个分子轨道，不同的分子轨道具有不同的能量E

，分子轨道的能量也是量子化的。

(1)分子轨道的概念

1、分子轨道理论的基本要点

第五十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日

组合前后轨道总数不变，即有多少个原子轨道参与组合，就形成多少个分子轨道。

线性组合是复杂的数学处理过程，相当于波的叠加，叠加后一半为成键轨道(σ、π)

，一半为反键轨道(σ*、π*)

。①成键分子轨道(σ、π）

原子轨道有符号，符号相同时，彼此重叠组成成键分子轨道，成键分子轨道的形成，使分子能量降低；有利于分子的形成。

原子轨道沿键轴“头碰头”重叠组合成σ分子轨道，以“肩并肩”的方式组合成π分子轨道。（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成第五十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日

另外，有些分子轨道基本上保留了原子轨道的性质和能量，电子填充时不会引起体系能量的改变，对成键没有贡献，这样的分子轨道称为非键分子轨道。

对于由相同的原子轨道组成的这几种分子轨道能量从高到低的顺序是：

反键轨道＞非键轨道＞成键轨道

各分子轨道的能量之和等于形成这些分子轨道的各原子轨道的能量之和，即轨道的能量是守恒的。

②反键分子轨道(σ*、π*)

原子轨道符号相反时组成反键分子轨道，反键分子轨道的形成，使分子能量升高；不利于分子的形成。第五十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日●

只有对称性匹配的原子轨道才能有效的组成分子轨道。

①对称性匹配原则对称性不匹配的有s-py

、s-pz

、px-py

、px-pz、py-pz沿键轴对称

沿过键轴的平面对称

●对称性匹配能量近似原则最大重叠原则(3)原子轨道组合成分子轨道的组合原则（组合条件）

第五十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日s–s“头碰头”重叠形成σ分子轨道++s

s

+py–py“肩并肩”重叠形成π分子轨道πp*πp原子轨道形成分子轨道时，形成一半儿成键轨道，一半儿反键轨道。成键轨道（σ、π）核间电子密度较高，能量降低；反键轨道（σ*、π*)核间电子密度较低，能量升高。第六十页，共一百四十四页，2022年，8月28日

②能量近似原则

●

只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高。

如：第二周期同核双原子分子中，1s-1s，2s-2s，2p-2p能量分别相等，可组合形成相应的分子轨道；而1s-2s、1s-2p因为能量相差太大，不能有效组合。第六十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日③最大重叠原则

●

在符合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定。

三个原则中，对称性匹配是首要条件，它决定原子轨道是否能有效组成分子轨道，而能量近似原则和最大重叠原则只是影响组合效率。第六十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日

2、分子轨道中的电子排布（重点）

把分子中各分子轨道按能量由低到高排列，就得到分子轨道能级图。

(1)分子轨道能级图

分子轨道的能量是由组成该分子轨道的原子轨道的能量所决定的，原子轨道的能量低，其组成的分子轨道能量也低。第六十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s(a)2s和2p能级差较大(b)2s和2p能级相差较小第二周期同核双原子分子轨道能级图

原子轨道分子轨道原子轨道原子轨道分子轨道原子轨道第六十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日1s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2pxO2

，F21s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px<*2py=*2pz*2px第二周期其他同核双原子分子的分子轨道能级排列顺序分子轨道能级排列顺序第六十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日

第二周期同核双原子分子的分子轨道模型

Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2除外)。第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第六十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日(2)分子轨道中的电子排布同样遵守能量最低原理、泡利原理和洪特规则等三个原则。O2分子轨道中的电子排布表示式为：

O2：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*如：O(1s22s22p4)，O2共有16个电子或O2[KK(2s)2

(2s*)2

(2p)2

(2p)4

(2p*)2

]KK：表示K层（1层）已满。

OO2O第六十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日O2分子轨道：实验表明O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，在外加磁场下，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。顺磁性物质靠近外加磁场，会向磁场方向移动。顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。第六十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日

O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象第六十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日(3)键级(简写为B.O.)

分子中成键电子数和反键电子数之差（即净成键电子数）的一半定义为分子的键级。分子的键级(B.O.)＝

分子的键级越大，则键长越短，键能越大，化学键越强，相应的分子就越稳定。键级为0，分子不存在。如：H2

分子的电子排布为[(σ1s)2]，键级=（2-0）/2=1；

而He2

分子的电子排布为[(σ1s)2(σ1s*)2]，键级=（2-2）/2=0

所以H2

分子稳定存在，He2

分子不能稳定存在。单、双、叁键的键级分别为1、2、3。第七十页，共一百四十四页，2022年，8月28日

氢分子:当2个氢原子各贡献1个1s轨道相加和相减，形成2个分子轨道，相加得到的分子轨道能量较低的叫s成键轨道(电子云在核间更密集，电子在核间出现的概率升高，使两个氢原子核拉得更紧，体系能量降低)；能量较高的叫s*反键轨道(核间的密度下降，电子云密度较大的区域反而在氢分子的外侧，能量升高)。(基态)氢分子的2个电子填入s成键轨道，而s*反键轨道是能量最低的未占有轨道，跟形成分子前的2个1s轨道相比，体系能量下降了，形成稳定的分子。H2分子的键级等于1。第七十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日

分子轨道理论解释了H2+离子的存在。离子的s-成键轨道只有1个电子，键级0.5。量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。第七十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分子基态分子的分子轨道组态键级未成对电子数键能/eV键长/pmLi2[He2]σ2S2101.05267Be2[He2]σ2S2σ*2S2000.07-B2[He2]σ2S2σ*2S2

2px1

2py112≈3159C2[He2]σ2S2σ*2S2

2px2

2py2206.36124N2[He2]σ2S2σ*2S2

2px2

2py2σ2p2309.90110O2[He2]σ2S2σ*2S2σ2p2

2px2

2py2

*2px1

*2py1225.21121F2[He2]σ2S2σ*2S2σ2p2

2px2

2py2

*2px2

*2py2101.65142第七十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日3、分子轨道理论的应用

（重点）(1)锂(1s22s1)，Li2分子有6个电子，分子轨道中电子排布为：Li2

：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2]

用分子轨道理论讨论一些第二周期元素的双原子分子的结构和性质。B.O.=(2-0)/2=1Li2稳定存在。(2)铍(1s22s2),Be2分子有8个电子分子轨道表示式为：Be2

：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2]B.O.=(2-2)/2=0Be2不稳定存在第七十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日(３)氮(1s22s22p3)，N2分子共有14个电子，其中有10个是价电子.分子轨道表示式为：N2

：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]键级(B.O.)=(8-2)/2=3，很稳定.1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*无单电子,抗磁性稳定性:N2>N2+N≡NN2+:键级(B.O.)=(7-2)/2=2.5有单电子,顺磁性。第七十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日

O2[KK(2s)

2(2s*)

2(2p)

2(2p)

4(

2p*)

2

]1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*(4)氧(1s22s22p4)O2分子共有16个电子，◆

O2分子中含两个未成对电子，是顺磁性物质。◆

成键π轨道和相应反键π*轨道空间方位一致，构成一个三电子π键。

OO

…

…

...

...OOO2分子中1个σ键，2个3电子π键，二个三电子π键键级为1，总键级为2键级(B.O.)=(8-4)/2=2第七十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日要求：会填充第二周期同核双原子分子的分子轨道排布式，掌握键级的求法，并由此解释一些性质(稳定性、键长、键能、磁性)。比较：O2

、O2

+

、O2

2+

、O2

-

、O2

2-

稳定性？O2、B2为何具有顺磁性？等电子体：组成相似，电子数相同的分子或离子。如：N2，CO14个电子。可以解释卤素单质的颜色：X2[……(σns)2(σ*ns)2(σnp)2(np)4(*np)4(σ*np)0]第七十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日例：为什么O2+比O2的键能大，而N2+比N2键能小？试用MO法说明。

O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2]，键级＝2O2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)1]，键级＝2.5N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2]，键级＝3N2+[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)1]，键级＝2.5O2变为O2+是从反键轨道失去1个电子，键级增大，键能也增大；而N2变为N2+是失去成键轨道1个电子，键级减小，所以键能也减小。第七十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.4价层电子对互斥理论

VSEPR

(ValenceShellElectronPairRepulsion)

分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如分子中化学键的类型、分子的极性、分子之间的作用力大小、分子在晶体里的排列方式，等等，而路易斯结构式未能描述分子的立体结构。

无机分子的立体结构通常是指其σ

键的分子骨架在空间的排布。这种分子骨架可以用现代实验手段测定。

实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。

如,和属同一通式，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而离子和离子属同一通式,结构却不同:前者是平面型,后者是立体的三角锥型。H2OH2SCO32-SO32-第七十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日

吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)在上世纪50年代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子的立体结构,定名为价层电子对互斥模型,简称VSEPR模型(ValenceShellElectronPairRepulsion的缩写)。

对于我们经常遇到的分子或离子[特别是以非金属原子为中心的单核(即单中心)分子或离子],用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。第八十页，共一百四十四页，2022年，8月28日（３）根据价电子对数和孤电子对的数目,可以推测出分子的空间构型。孤电子对～孤电子对＞孤电子对～成键电子对＞成键电子对～成键电子对（２）价电子对之间斥力越小，分子就越稳定；因此，价电子对尽可能远离,以使斥力最小。价电子对数=成键电子对数+孤电子对数（1）分子或离子的空间构型与中心原子的价电子对数目有关：2.4.1基本要点第八十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日2.4.2价层电子对互斥理论应用举例判断分子构型的一般步骤价电子对数＝

[A的价电子数+B提供的价电子数±离子电荷数]/2（１）首先确定中心原子A的价电子对数（ABn型分子）●

作为配位原子(B),计算提供的电子数时应注意：卤原子只提供1个电子；氧族元素原子不提供电子。●得电子（＋），失电子（－）。例：SO42-中心原子（S）的价电子对数S：中心原子，O：不提供价电子,得２个电子

价电子对数＝第八十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日价电子对数＝[A的价电子数+B提供的价电子数±离子电荷数]/2例：XeF2(8+2×1)/2=5

XeF4(8+4×1)/2=6

XeOF4(8+1×0+4×1)/2=6

例：

NH4+

(5+1×4-1)/2=4

如：NO2(5+2×0)/2=2.5≈3若有小数，进为整数.第八十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日(2)确定价电子对的几何构型(杂化轨道的几何构型)价电子对数几何构型结构2直线(180°)3平面三角形(120°)4正四面体(109°28’)5三角双锥

(180°,120°,90°)6正八面体(90°,180°)杂化类型spsp2sp3sp3dsp3d2第八十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日

对于ABn分子，中心原子为:A,配位原子为:B,

当孤电子对数为零时，中心原子A的价电子对数等于成键电子对数，此时中心原子A的价电子对数等于配位原子数n--------中心原子为等性杂化；当孤电子对数不为零时，此时中心原子A的价电子对数不等于配位原子数n--------中心原子为不等性杂化。如：CH4C的价电子对数=(4+1×4)/2=4,中心原子C的价电子对数等于配位原子数4;等性sp3杂化。等性杂化：分子的空间构型=

杂化轨道的空间构型(价电子对的空间构型)第八十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日(3)确定分子空间构型

杂化轨道中孤电子对数为0，价电子对数就是成键电子对数，即价电子对数与配位原子数相同（ABn）时，分子的空间构型=价电子对的空间构型BF3

价电子对数为

3CH4价电子对数为4PC15价电子对数为5SF6价电子对数为6BeH2价电子对数为2直线平面三角形正四面体三角双锥正八面体第八十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日1）杂化轨道中孤电子对数为0，即价电子对数与配位原子数相同时，中心原子进行等性杂化，分子的空间构型=价电子对的空间构型。2）杂化轨道中孤对电子数不为0，这时价电子对数与配位原子数不同，中心原子进行不等性杂化，分子的空间构型≠价电子对的空间构型。第八十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日分子的空间构型应使价层电子对斥力最小。孤电子对～孤电子对＞孤电子对～成键电子对＞成键电子对～成键电子对

如：NH3中心N原子的价电子对是4，而配位原子数是3，价电子对数与配位原子数不等，中心原子进行的不等性sp3杂化。4个价电子对包括：3个成键电子对和1个孤电子对；N原子的价电子对的几何构型是四面体，而NH3分子的几何构型是三角锥形。第八十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日3）中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为107.3、93.3、91.8、91.3度。

价层电子对之间的以上“斥力顺序”使分子或离子的立体构型偏离由ABn确立的理想模型而适当畸变;当理想模型不止一个时,还决定了哪种构型更为稳定。这些顺序规则中，第一种斥力顺序是最重要的。2）cw-cw>cw-cs>cs-cs(c代表配位原子的电负性,下标w为弱,s为强)如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和104.5度.

此外,有时还要考虑到如下几种顺序：

1）t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键,d-双键,s-单键)孤电子对～孤电子对＞孤电子对～成键电子对＞成键电子对～成键电子对第八十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日如：BrF3分子的几何构型价电子对数=(7+1×3)/2=5BrF3分子几何构型推断：价层电子对斥力最小。价电子对的几何构型：三角双锥3个F原子在中心原子Br周围的可能排布方式有3种：

(a)

(b)

(c)

BrBrFFFFFFFFFBr90°孤对-孤对0

1090°孤对-成对4

3690°成对-成对不再考虑最终BrF3结构为(a)，“T”形。××夹角90°，120°,180°第九十页，共一百四十四页，2022年，8月28日ABnEm型分子价层电子对的几何构型和分子的几何构型

A的电子对数

成键电子对数

孤电子对数

价电子对几何构型

分子的空间构型

实例

2

2

0

直线型

BeH2

、HgCl2CO2(直线型)

3

3

0

平面三角型

BF3

、BCl3

(平面三角型)

2

1

平面三角型

SnBr2

、PbCl2

(V型或角型)

第九十一页，共一百四十四页，2022年，8月28日440正四面体

CH4

、CCl4

(正四面体)

3

1四面体

NH3

(三角锥)

22四面体

H2O

(V型或角型)

第九十二页，共一百四十四页，2022年，8月28日5

50三角双锥

PCl5

(三角双锥)

41三角双锥

SF4(变形的四面体)

32三角双锥

ClF3

(T型)

23三角双锥

XeF2（直线型）

第九十三页，共一百四十四页，2022年，8月28日660正八面体

SF6

(正八面体)

51八面体IF5

(四方锥)

42八面体

XeF4

(平面正方形)

33八面体(T型)

第九十四页，共一百四十四页，2022年，8月28日(a)PF5

例：判断下列分子的几何形状(b)XeF4平面四边形（正方形）价电子对数与配位原子数相同

三角双锥型价电子对数与配位原子数不同价电子对数：5价电子对数：6对于价电子对数与配位原子数不同的:分子的空间构型由价电子对数和孤电子对数共同决定。第九十五页，共一百四十四页，2022年，8月28日例：用杂化轨道及价层互斥理论说明PH3及H2O的杂化类型和空间构型。PH3：中心原子的价电子对数=(5+3)/2=4,

为不等性sp3杂化，为三角锥形。H2O:中心原子的价电子对数=(6+2)/2=4,

为不等性sp3杂化，为V形。第九十六页，共一百四十四页，2022年，8月28日分子中心原子杂化类型价电子对几何构型分子几何构型NCl3CO2XeF4PF5

例填空：sp3sp四面体直线形八面体三角双锥三角锥直线形正方形三角双锥第九十七页，共一百四十四页，2022年，8月28日第九十八页，共一百四十四页，2022年，8月28日（１）主要讨论主族元素ABn型共价分子的几何构型;（２）只适用于孤立分子或离子，不适用固体;（３）只能预测分子基本构型，不能告诉分子中原子间的成键原理及构型。价层电子对互斥理论的局限性：第九十九页，共一百四十四页，2022年，8月28日离域Π键（大键）

苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再结合一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如图所示：

苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。第一百页，共一百四十四页，2022年，8月28日

苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。

由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。

我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如图更好。后者已经被广泛应用。第一百零一页，共一百四十四页，2022年，8月28日离域Π键（大键）

离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；

(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。第一百零二页，共一百四十四页，2022年，8月28日第一百零三页，共一百四十四页，2022年，8月28日

CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为的p-p大键。

计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。

如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。第一百零四页，共一百四十四页，2022年，8月28日

离子中的大键

碳酸根离子的中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－O

键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为。第一百零五页，共一百四十四页，2022年，8月28日

石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。第一百零六页，共一百四十四页，2022年，8月28日等电子体原理

具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。

例:CO2、N2O、

CNO–、NO2+、N3–具有相同的通式—AX2，价电子总数16，具有相同的结构—直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180，分子里有两套34p-p大键。第一百零七页，共一百四十四页，2022年，8月28日

例:BO33–

、CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24，有相同的平面三角形结构,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。

例:SO2、O3、NO2–等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。第一百零八页，共一百四十四页，2022年，8月28日

例:等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个

键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；

注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成键,因此，