催化导论讲义3

催化导论第一章、催化作用基本原理§1.3吸附与催化(第二讲)催化科学与工程系二、多相催化反应的基本步骤反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散反应物分子从催化剂颗粒外表面向孔内表面扩散反应物分子在催化剂内表面吸附吸附的反应物分子在催化剂表面上迁移、化学重排和反应产物自催化剂内表面脱附产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面扩散产物从催化剂颗粒外表面扩散到反应气流中去（四）表面反应特征

快速运动的表面吸附物种的反应，二维过程表面物种间的反应符合化学原理适当吸附强度的物种有利于反应举例（四）表面反应（四）表面反应速率式

假设：吸附剂表面是均匀的；吸附的分子之间无相互作用；每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的。即吸附是定域的；吸附、脱附过程处于动力学平衡之中。控制步骤决定总速率可用Langmuir等温式描述表面覆盖率θ（四）表面反应将θ代入Langmuir等温式对速率式简化（五）产物步骤产物的脱附（吸附的逆过程）产物的内扩散产物的外扩散上述步骤为连串过程，总速率常数三、吸附热与固体吸附剂的表面模型吸附热——吸附过程中的热效应，是固体表面与吸附分子之间相互作用强度的量度。吸附热的大小物理吸附或化学吸附的信息计算吸附态的熵与理论熵值进行比较推断实际吸附态的性质吸附热

三、吸附热与固体吸附剂的表面模型吸附热分类

吸附热效应产生过程积分吸附热微分吸附热一定温度下，在整个吸附过程中，催化剂表面吸附1mol气体所放出的热量一定温度下，催化剂表面上吸附少量气体所引起的热量变化起始吸附热——外推到覆盖度为零时的微分吸附热等量吸附热——吸附量固定（即覆盖度一定）的微分吸附热。三、吸附热与固体吸附剂的表面模型吸附热与覆盖度的关系覆盖度——催化剂表面被吸附质占据的程度。用θ表示。对于单层吸附定义式三、吸附热与固体吸附剂的表面模型吸附热与覆盖度的关系吸附热不随覆盖度变化，是常数；吸附热随覆盖度增加而下降。（线性下降、对数下降）θQad(=－∆H)1.00三、吸附热与固体吸附剂的表面模型表面模型理想表面模型（Langmuir表面模型）：表面能量分布是均匀，且吸附物种之间没有相互作用力——吸附热不随覆盖度变化。θQad(=－∆H)1.00三、吸附热与固体吸附剂的表面模型表面模型真实表面模型——吸附热总是随覆盖度发生变化。（1）原有的表面不均匀性（apriorsurfaceheterogeneity）

假设：吸附剂表面上能量分布原先就是不均匀的。气体分子优先在能量最大的部位上吸附吸附键最强，因而吸附热最大随后，在较不活泼的部位吸附，吸附热随之下降。（2）诱导的表面不均匀性（inducedsurfaceheterogeneity）

假设：吸附剂表面上能量分布原先是均匀的，但吸附物种之间的相互排斥作用会诱导产生表面不均匀性。覆盖度的增大吸附物种之间相互排斥作用增强吸附键强度减弱吸附热下降θQad(=－∆H)1.00四、吸附等温线吸附等温线讨论的是影响平衡吸附量的因素。吸附等温式（线）——在等温条件下，平衡吸附量与吸附压力或相对压力间的关系。即V=F(P)TV=F(P/P0)T（吸附温度低于气体的临界温度）其中，P0是在吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压。平衡吸附量：V=F(P,T)吸附气体的量可以用气体的质量(mg)或气体在标准状态下的体积(cm3)或mol数表示。四、吸附等温线常用的几种等温式等温方程名称基本假定数学表达式应用范围Langmuir方程q与θ无关，理想吸附化学吸附与物理吸附Freundlich方程q随θ增加对数下降化学吸附与物理吸附Temkin方程Q随θ增加线性下降化学吸附B.E.T.方程多层吸附多层物理吸附四、吸附等温线类型1.单层或准单层吸附。化学吸附和微孔（孔径≤2nm）吸附剂上的物理吸附2.非孔固体（自由表面）或大孔（孔径>50nm）中的吸附3.吸附热小于吸附质液化热5.属介孔（2nm-50nm）吸附剂上的吸附。包括发生在孔中的毛细管凝聚既决定于吸附剂的孔结构，也决定于吸附剂与吸附质之间吸附力场的情形。台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附

Langmuir吸附等温式四、吸附等温线基本假设：吸附剂表面是均匀的；（即吸附部位能量一样）吸附的分子之间无相互作用；每个吸附分子占据一个吸附位，吸附是单分子层的。即吸附是定域的；吸附脱附过程处于动力学平衡之中。一种理想的化学吸附模型简单，是进一步推导许多催化反应动力学式的出发点，应用普遍，并且可用以解释I型吸附等温线Langmuir吸附等温式四、吸附等温线四、吸附等温线吸附平衡常数K

K是与吸附热Q有关的参数，同吸附热一样，K的大小反映着吸附的强弱，也可以作为吸附键强度的量度。简化位能曲线势能零点，非物理吸附态最低点QEa：吸附活化能Ed：脱附活化能Q：化学吸附热四、吸附等温线吸附键强van’tHoff方程吸附热与催化活性间有一定的关联许多实验事实表明:

最好的催化活性与反应分子的中等吸附强度相当。催化活性volcanic火山型吸附平衡常数KBET多层吸附理论四、吸附等温线基本假设：固体表面是均匀的；吸附分子与固体表面靠分子间范德华力形成第一吸附层，被吸附分子与气相分子之间仍有此种力，故可以发生多层吸附，并且不一定待第一层饱和后再吸附第二层；吸附分子在水平方向同一吸附层的彼此作用力可以忽略，吸附脱附时只考虑垂直于表面的相互作用力，并只考虑上下两个临层；吸附平衡的建立：第一层未覆盖部分的吸附与第一层的脱附之间、第一层与第二层之间、第二层与第三层之间存在动态平衡；吸附热以指数形式包括在各平衡速率关系式中，除第一层吸附热用Q表示外，其它各层吸附热都等于吸附质的液化热QL.四、吸附等温线BET多层吸附理论吸附等温式BET等温式与第一层吸附热有关的常数吸附时的平衡压力实验温度下吸附气体的饱和蒸汽压平衡压力p时的吸附量表面形成单分子层所需要的气体体积四、吸附等温线应用——描述多层吸附等温线BET多层吸附理论当c>1，即Q1>Q2，第一层吸附占优势，第一层近于吸满后才进行多层吸附——II型等温线。

C=2-50有机物，高分子与金属

C=50-200氧化物，氧化硅

C≥200活性碳，分子筛当c≤1，即Q1<Q2，在第一层吸附时即发生多层吸附——III型等温线。四、吸附等温线应用——测比表面积BET多层吸附理论吸附剂比表面积计算公式Sg－每克吸附剂的表面积——比表面积，m2/g；Vm－为整个固体表面铺满单分子层时所需吸附质体积，m3；Vmol－为吸附质的摩尔体积，m3/mol；W－为吸附剂质量，g；N－为Avogadro常数，分子数/mol；am－为每一个被吸附分子在吸附剂表面上所占有的面积，m2/分子。四、吸附等温线应用——测比表面积——Vm值BET多层吸附理论p/V（p0-p）~p/p0

做作直线图只有II型和IV型吸附等温线才能给出可信的Vm值四、吸附等温线应用——测比表面积——am值BET多层吸附理论表BET测定中常用的吸附质表观分子截面积吸附质吸附温度K所有的实验值nm2由液体密度计算值nm2推荐值nm2氮770.1620.1620.162氩770.147±0.0410.1380.138氪770.203±0.0330.1520.202正丁烷2730.448±0.0980.3230.444苯2930.436±0.0980.3200.430am的实测值与吸附质分子的吸附态、可动性等因素有关。四、吸附等温线应用——测比表面积BET多层吸附理论注意：（1）避免采用明显非球形的吸附质分子（如二氧化碳，正丁烷），通过调节温度使吸附的分子具有较高程度的可动性。（2）待测样品中有金属相时，不宜选用N2做吸附质，因为它会被某些金属化学吸附。（3）稀有气体中Ar和Kr是最适宜的吸附质。（4）常规N2吸附法测定所用样品的比表面积在1~1200m2/g范围内。多孔物质比表面积测定结果若>>1000~1200m2/g是值得怀疑的，这个高值是由于某些微孔物质在相当低的相对压力下就会发生毛细孔凝结，而计算时又错误地用了单分子层吸附处理造成的。四、吸附等温线BET方程适用的压力范围BET多层吸附理论p/p0=0.05~0.30与方程假定的条件有关相对压力<0.05时，建立不起多层物理吸附平衡，甚至连单分子层物理吸附也远未形成，表面的不均匀性就显得突出；相对压力>0.30时，毛细孔凝结变得显著起来，因而破坏了多层物理吸附平衡。四、吸附等温线BET多层吸附理论催化剂应用Sg

(m2/g)REHY沸石裂化1000活性碳载体500-1000SiO2-Al2O3裂化200-500CoMo/Al2O3加氢处理200-300Ni/Al2O3加氢250Fe-Al2O3-K2O氨合成10V2O5部分氧化1Pt网氨氧化0.01表一些典型的工业催化剂比表面积六、催化剂的三大指标稳定性反应器颗粒外形颗粒尺寸试验方法强度指标实例固定床圆柱体毫米级轴向抗压试验径向抗压试验kg/cmkg/cm变换、甲烷化等催化剂