典型污染物转归与效应

典型污染物转归与效应第一页，共五十五页，2022年，8月28日主要介绍了以重金属、持久性有机污染物为代表的持久性有毒污染物等典型污染物在各圈层中的转归与效应。要求了解这些典型污染物的来源、用途和基本性质．掌握它们在环境中的基本转化、归趋规律与效应。第二页，共五十五页，2022年，8月28日3有毒重金属是指非人体必需又有害的重金属元素和化合物，在人体中只有少量存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加工和制成品应用等发生源，通过各种渠道散入环境。第一节重金属元素

重金属毒物对人体的毒害程度与其种类、存在的化学形态、进入人体的途径及受害人体的情况不同。一般以单质形式存在，通过饮食进入人体呈低毒性，以阳离子或有机态形式存在具有高毒性。第三页，共五十五页，2022年，8月28日

重金属中毒机理：含巯基（-SH）的酶与外来重金属的反应：2R-S-H+M→R-S-M-S-R（酶分子）(金属配合物）破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒，这一过程与实验室里向含有重金属离子的水溶液中通H2S，产生金属硫化物沉淀相似。第四页，共五十五页，2022年，8月28日根据这一中毒机理，人们提出了一种药物解毒的方法。例如，EDTA（乙二胺四乙酸）、二巯基丙醇[CH2(OH)CH(SH)CH2(SH)]等对重金属有强烈亲合力，并与之形成溶解度较大的化合物后排除体外。第五页，共五十五页，2022年，8月28日6§1汞⒈环境中汞的来源、分布与迁移⑴来源：汞在自然环境中的本底值不高。全世界每年开采应用的汞量约在1万吨以上，绝大部分最终以“三废”的形式进入环境。第六页，共五十五页，2022年，8月28日7★

⑵挥发性汞及其化合物挥发程度与化合物的形态及在水中的溶解度、表面吸附、大气的相对湿度等密切相关。有机汞挥发性大于无机汞，其中甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。第七页，共五十五页，2022年，8月28日8⑶无机汞形成稳定的络合物。

第八页，共五十五页，2022年，8月28日[Cl-]00.001mol/l1mol/lHg(OH)20.039mg/l44倍105倍HgS0.039mg/l408倍107倍重金属难溶盐可以和无机配位体形成可溶性状态。因为高浓度的Cl-离子与Hg2+离子发生强和络合作用。河流中悬浮物和沉积物中的汞，进入海洋后会发生解吸，使河口沉积物中汞含量显著减少。第九页，共五十五页，2022年，8月28日10★

⒉水俣病和汞的甲基化

1953年在日本熊本县水俣湾附近的渔村，发现一种中枢神经性疾患的公害病，称为水俣病。这是世界历史上首次出现的重金属污染重大事件。第十页，共五十五页，2022年，8月28日11日本水俣病第十一页，共五十五页，2022年，8月28日12日本水俣病第十二页，共五十五页，2022年，8月28日13厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。好氧条件下，主要转化为一甲基汞。辅酶甲基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+转移给钴，并从钴上取得二个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴氨素的再生H2OCoB12被辅酶FADH2还原，钴由三价降为一价甲基钴氨素是金属甲基化甲基基团的重要生物来源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12

＋CH3Hg+

第十三页，共五十五页，2022年，8月28日14在H2S存在下，一甲基汞容易转化为二甲基汞：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg＋HgS易挥发、光解一甲基汞可形成氯化甲基汞或氢氧化甲基汞：CH3Hg++Cl-

＝CH3HgClCH3HgCl+H2O＝CH3HgOH+Cl-+H+

pH＝8，[Cl-]

<400mg/L中性和酸性条件第十四页，共五十五页，2022年，8月28日15⒊甲基汞脱甲基化与汞离子还原

CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2＋2H→Hg＋2HCl烷基汞的毒性：在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三种烷基汞为水俣病的致病性物质。

4个碳原子以上的烷基汞并不是水俣病的致病物质，也没有发现它们具有直接毒性。湖底沉积物中甲基汞可被降解，Hg2+还原为Hg。第十五页，共五十五页，2022年，8月28日16⒋汞在环境中的循环途径：水中汞→颗粒物结合→水底沉积物汞及其化合物→空气→颗粒物吸附→土壤或水体水中无机汞→甲基化→进入食物链第十六页，共五十五页，2022年，8月28日17★⒌汞的生物效应甲基汞能与许多有机配位体结合，如羧基、胺基、巯基等，所以甲基汞特别容易与蛋白质、氨基酸类物质起作用。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓慢（其分解半衰期约为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10-100倍。消除汞最活跃的人体部位是肾、肝、毛发等。第十七页，共五十五页，2022年，8月28日18§2砷⒈来源与分布⑴天然源：含砷矿物。地壳中砷含量为1.5-2mg/kg。土壤中砷本底值0.2-40mg/kg。空气、地面水砷含量很低。⑵人为源：农药和饲料添加剂。工厂和矿山含砷废水、废渣的排放，矿物燃料燃烧等也是砷污染的重要来源。第十八页，共五十五页，2022年，8月28日19★⒉砷在环境中的迁移与转化

天然水体中形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-，容易随水发生迁移。

在土壤中，砷主要与铁、铝水合氧化物胶体结合的形态存在，水溶态含量极少。

Eh降低，pH值升高，AsO43-逐渐被还原为AsO33-，砷的溶解度增大。第十九页，共五十五页，2022年，8月28日20砷的生物甲基化反应和生物还原反应是它在环境中转化的一个重要过程，但产物易被氧化和脱甲基化，又变为无机态。第二十页，共五十五页，2022年，8月28日21

砷与产甲烷菌作用或与甲基钴氨素反应均可使砷甲基化，在厌氧菌作用下主要产生二甲基胂，而好氧的甲基化反应则产生三甲基胂。在水溶液中二甲基胂和三甲基胂氧化为甲胂酸和二甲次胂酸。–O–O–O–O第二十一页，共五十五页，2022年，8月28日22★⒊砷的毒性与生物效应三价无机砷毒性高于五价砷。

无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可与蛋白质的巯基反应，形成稳定的络合物。砷在体内的生化反应中能够取代磷酸，使之不能形成高能磷酸键，直接影响细胞的代谢。砷与血红蛋白结合，导致出现紫绀等缺氧症状。砷具有致癌性。第二十二页，共五十五页，2022年，8月28日23§1有机卤代物⒈卤代烃⑴卤代烃的种类及分布：被卤素不完全取代的卤代烃寿命比较短，被卤素完全取代的卤代烃寿命比较长第二节有机污染物第二十三页，共五十五页，2022年，8月28日24⑵主要卤代烃的来源：①一氯甲烷（CH3Cl）：海洋；汽车废气和塑料、农作物燃烧②氟利昂：11（CC13F）、12（CC12F2）、22（CHF2Cl）火山爆发；制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂③四氯化碳（CCl4）：工业溶剂、灭火剂、干洗剂；氟利昂的主要原料第二十四页，共五十五页，2022年，8月28日25★(3)卤代烃在大气中的转化①对流层中的转化：与·HO的反应是的主要消除途径

CHCl3+·HO→H2O+·CCl3

·CCl3+O2→COCl2+·ClO·ClO+NO→·Cl+NO2

3·ClO+H2O→3·Cl+2·HO+O2

·Cl+CH4→HCl+·CH3

·CCl3与O2反应生成碳酰氯和·ClO多数Cl迅速和甲烷作用·ClO还原并产生氯原子第二十五页，共五十五页，2022年，8月28日26反应除去了两个O3，又再次提供了Cl。这种循环将继续下去，直到Cl全部变成HCl②平流层中的转化：

CCl4+h→·CCl3+·Cl·Cl+O3→·ClO+O2

O3+h→·O+O2

·O+·ClO→·Cl+O2

Cl+CH4→HCl+·CH3

Cl参与破坏臭氧的链式反应

O3光分解，生成的·O将·ClO转化为Cl·CC13氧化成光气第二十六页，共五十五页，2022年，8月28日27HCl可与·HO反应重新生成Cl：

·OH+HCl→H2O+·Cl

一个氯原子在扩散出平流层之前，它在链式反应中进出的活动将发生10次以上，能破坏数以千计的O3，直至HCl到达对流层，并在降雨时被清除。第二十七页，共五十五页，2022年，8月28日28⒉多氯联苯（PCBS）：⑴PCBS结构与性质：PCBS的全部异构体有210个。目前已鉴定出102个。第二十八页，共五十五页，2022年，8月28日29PCBS纯化合物为晶体，混合物则为油状液体。粘度随着Cl数增加而增大，溶解度随Cl数的增加而降低。

PCBS耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金属无腐蚀、耐热和绝缘性能好，加热到1000-1400℃才完全分解。除一氯、二氯代物外，均为不可燃物质。常温下PCBS属难挥发物质，蒸汽压与温度、氯的含量有关，温度越高、氯含量越大，蒸汽压越小。第二十九页，共五十五页，2022年，8月28日30⑵多氯联苯的来源与分布：①来源：绝缘材料、导热介质、添加剂、增塑剂等。②分布：多氯联苯难挥发和在水中溶解度较小，在大气和水中的含量较少。PCBS易被颗粒物所吸附。水生植物对PCBS的富集系数为l04-l05。第三十页，共五十五页，2022年，8月28日31★

⑶PCBS在环境中的迁移与转化：近年来PCBS使用量大大减少，但沉积物中的PCBS仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源。①光化学分解：

PCBS在波长280-320nm的紫外光下的光化学分解。第三十一页，共五十五页，2022年，8月28日32PCBS的光解反应与溶剂有关。在环已烷中，只有脱氯产物；在甲醇中发生脱氯和Cl被·CH3O取代的反应。第三十二页，共五十五页，2022年，8月28日33②生物转化：

PCBS可通过代谢作用发生转化，转化速率随分子中Cl的增多而降低。第三十三页，共五十五页，2022年，8月28日34★⑷多氯联苯的毒性与效应

PCBS可抑制水生植物的生长；大多数鱼种对PCBS都很敏感。鸟类吸收PCBS后可引起肾、肝的扩大和损坏，内部出血，脾脏衰弱等。

PCBS可诱导哺乳动物的肝脏腺瘤及癌症的发展。PCBS进入人体后，可引起皮肤溃疡、囊肿及肝损伤、白细胞增加等症。PCBS可通过母体转移给胎儿致畸。

PCBS目前唯一的处理方法是焚烧，焚烧多氯联苯可以产生多氯代二苯并二恶英。第三十四页，共五十五页，2022年，8月28日35⒊多氯代二苯并二恶英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDF)

⑴结构

PCDD、PCDF是目前已知的毒性最大的有机氯化合物；2,3,7,8-四氯二苯并二恶英(2,3,7,8-TCDD)是有机物中毒性最强的化合物。第三十五页，共五十五页，2022年，8月28日36⑵来源：①苯氧酸除草剂②氯酚：PCDD、PCDF是氯酚生产的副产物。③多氯联苯产品④其他行业(如造纸、汽车、钢铁等)的“三废”中⑶迁移、转化地表径流和生物富集是PCDD、PCDF重要的迁移方式。光化学分解是PCDD、PCDF重要的转化途径。第三十六页，共五十五页，2022年，8月28日37§2多环芳烃(PAH)

最早被发现和研究的化学致癌物。1.多环芳烃的结构①非稠环型：②稠环型：第三十七页，共五十五页，2022年，8月28日38⒉多环芳烃的来源与分布⑴天然源：陆地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火灾，以及火山活动。⑵人为源：主要是由各种矿物燃料、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的。第三十八页，共五十五页，2022年，8月28日39第三十九页，共五十五页，2022年，8月28日40第四十页，共五十五页，2022年，8月28日41⒊多环芳烃在环境中的迁移、转化300nm随着烟尘、废气被排放到大气降解光氧化生物还原生物合成火山活动多环芳烃碳氢化合物高温热解大气水人体土壤食物植物动物呼吸食入图5-11多环芳烃在环境中的迁移、转化在沉积物中的消除靠微生物降解进入土壤和水体以及沉积物中，并进入生物圈第四十一页，共五十五页，2022年，8月28日42⒋多环芳烃的结构与致癌性①K区理论图5-12PAH的K区和L区第四十二页，共五十五页，2022年，8月28日43②湾区理论图5-13PAH的湾区③双区理论

图5-14PAH的区域划分图第四十三页，共五十五页，2022年，8月28日44§3表面活性剂分子中同时具有亲水性、疏水性基团的物质。⒈表面活性剂的分类：

表面活性剂按亲水基团结构和类型可分为四种：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。疏水基团：直链烷基、支链烷基、烷基苯基以及烷基萘基等。第四十四页，共五十五页，2022年，8月28日45★⒉表面活性剂的结构和性质⑴表面活性剂的亲水性(HLB值)：表面活性剂的亲油、亲水平衡比值称为亲水性：

HLB=亲水基的亲水性/疏水基的疏水性把表面活性剂结构分解为一些基团，根据每一基团对HLB值的贡献，即可求出该分子的HLB值：HLB＝7+∑(亲水基团HLB值)-∑(疏水基团HLB值)

第四十五页，共五十五页，2022年，8月28日46亲水基团的HLB值疏水基团的HLB值－SO4Na38.7－CH－0.475－COOK21.1－CH2－－COONa19.1－CH3－－SO3Na11＝CH－－N(叔胺)9.4－(C3H6O)－氧丙烯基0.15酯(失水山梨醇环)6.8酯(自由)2.4－CF2－0.870－COOH2.1－CF3－－OH(自由)1.9－O－1.3－OH(失水山梨醇环)0.5－(C2H4O)0.33表5-12常见基团的HLB值第四十六页，共五十五页，2022年，8月28日47⑵亲水基团的相对位置对表面活性剂性质的影响亲水基团在分子中间者润湿性能强，亲水基团在分子未端的去污能力好。⑶分子大小对表面活性剂性质的影响随疏水基团中C的增加，溶解度减少；而降低表面张力的能力增长。一般规律是：表面活性剂分子较小润湿性、渗透作用好；分子较大洗涤作用、分散作用优良。

第四十七页，共五十五页，2022年，8月28日48⑷表面活性剂疏水基团对其性质的影响：一般有支链结构的表面活性剂有较好润湿、渗透性能，具有不同疏水性基团的表面活性剂分子其亲脂能力也有差别，大致顺序为：脂肪族烷烃≥环烷烃>脂肪族烯烃>脂肪族芳烃>芳香烃>带弱亲水基团的烃基。疏水基中带弱亲水基的表面活性剂，起泡能力弱。第四十八页，共五十五页，2022年，8月28日49⒊表面活性剂的来源、迁移与转化表面活性剂具有显著改变表面性质的能力，而被广泛用于各行各业，它主要以各种废水进入水体，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。表面