配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法第一节配位化合物第二节配位平衡第三节配位滴定法制作人：吴晟配位化合物广泛存在于生物体内，并参与生物体中各种代谢、能量转换和传递等活动，具有重要的生理功能，如亚铁血红素、叶绿素等。亚铁血红素叶绿素b导入

配位化合物（简称配合物，也称络合物）是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。例：

[Cu(NH3)4]SO4第一节配位化合物由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。一、配位化合物定义第八章第一节硫酸铜铜配合物配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。中心体（离子或原子）

内界配合物配体（单齿或多齿配体）

外界二、配位化合物组成第八章第一节

现以[Cu(NH3)4]SO4为例说明配合物的组成。

内界外界

[Cu(NH3)4

]2+SO42-

中配配

配外

心位位

位界

离原体

数离

子子子第八章第一节内界如：

[Cu(NH3)4]2+在配合物化学式中用方括号表示内界。配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。第八章第一节外界

不在内界的其他离子，如SO42－写在方括号外，构成配合物的外界。内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。配位分子没有外界。第八章第一节（一）中心原子中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。

配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置）称作中心离子。

第八章第一节（二）配体和配位原子

配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子（如NH3中的N）称为配位原子。

在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或阴离子，称配位体，简称配体。第八章第一节配体可以是中性分子如H2O、NH3

也可以是阴离子如CN－、X－单齿配体（含有一个配位原子）配位体多齿配体（含有多个配位原子）配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：F、Cl、N、O、S等元素的原子。第八章第一节（三）配位数在确定配位数时应特别注意多齿配体结合时的情况，如[Pt(en)2]C12中，尽管只有两个配体，但由于en是双齿配体，故Pt2+离子的配位数是4而非2。直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为2、4、6。第八章第一节1.配合物

[Fe(en)3]Cl3，其配位体是

，中心离子的配位数是_________。2.配合物

[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心离子是

，配位体是_____________3.[PtCl2(NH3)2]的配位体是____________，配位原子是_________。例题乙二胺6NH3和H2OCo3+Cl-和NH3Cl和N第八章第一节

在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是

（A）＋1和4（B）＋3和6（C）＋3和4

（D）＋1和6（E）＋3和2例题答案：B解析：配位体en是中性分子，不带电；Cl-带负一价，内界有2个，外界有1个，为保持配合物电中性，则中心离子Co应为+3价；配位数由配位原子个数决定，en有2个N原子，所以配位数为2×2+2=6第八章第一节配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。三、配位化合物的命名不同之处在于必须标明配合物的特征部分－配合物的内界。第八章第一节一般配合物命名方法：1、命名顺序从后向前，或从右向左进行。2、内、外界之间加“酸”或“化”分开。外界卤素用“化”分开。3、配体与中心离子（原子）之间加“合”分开。第八章第一节应该是这种吧配位体数－配位体名称－“合”－中心离子名称－中心离子氧化数（罗马数）4、中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必标出。5、配位体各数用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配体之间用“·”相隔。第八章第一节6、配体命名先后要求（1）配体若有阴离子和中性分子，则阴离子先命名。（3）配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素符号第一个字母的顺序，英文字母顺序先的先命名。（2）配体若有无机物种和有机物种，则无机物种先命名。第八章第一节例如：K[Pt(NH3)C13]

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Fe(en)3]Cl3

三氯·一氨合铂（II）酸钾

硫酸五氨·一水合钴（III

）三氯化三(乙二胺)合铁（III

）第八章第一节

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的正确命名是

（A）三氯·五氨·水合钴（III）（B）三氯化五氨合·水钴（III）（C）三氯化五氨·一水合钴（III）（D）三氯化一水·五氨合钴（III）（E）三氯化水·五氨合钴（III）例题答案：C解析：NH3和H2O都是中性配体，根据规则按配位原子的英文字母顺序排列，NH3放前面读，另外多个配体间打“·”隔开，所以选C。第八章第一节K[PtCl3(NH3)]的正确命名是（A）一氨·三氯合铂（II）酸钾

（B）三氯·一氨合铂（II）酸钾（C）三氯·氨合铂（II）化钾

（D）三氯化氨合铂（II）酸钾（E）一氨·三氯合铂（II）化钾例题答案：B解析：有多个配体时阴离子先读，所以Cl-放前面，另外多个配体间打“·”隔开，因此选B

。第八章第一节螯合剂EDTA：

一个具有六基的配体，与Cu2+形成5个5元环，

Cu2+的配位数是6。四、螯合物由形成体与多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物；能与形成体形成螯合物的多基配体称螯合剂，如EDTA第八章第一节EDTA的空间结构节小结重点：1、配位化合物的组成中心原子、配体（单齿、多齿）、配位数、内界、外界等。2、配位化合物的命名配位体数－配位体名称－“合”－中心离子名称－中心离子氧化数（罗马数）第八章第一节难点：“配位化合物的命名”从右向左；内、外界之间加“酸”或“化”分开；配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子氧化数用罗马字母表示，且加上小括号；配位体个数用中文一、二、三、四……表示，“·”相隔。第八章第一节思考题：1、[Fe(NH3)2(en)2](NO3)4的名称是

，其中中心原子为

，配位体为

和

，配位数为

。

2、乙二胺分子中有

个氮原子，若用乙二胺作为配位体，则有

配位原子。

第八章第一节章页硝酸二氨·二（乙二胺）合铁（Ⅲ）

FeNH3en

4

22

配离子是一类组成复杂的稳定离子，但实验表明，配离子的稳定性是相对的，在溶液中还是可以微弱地离解为中心离子和配体。

第二节配位平衡一、配合物的稳定性第八章第二节

配离子或配位分子在溶液中会发生离解，出现平衡状态，此时平衡常数称为稳定常数，用K稳表示。Ag++2NH3

[Ag(NH3)

2]+K稳==1.6×107

K稳越大，说明生成配离子的倾向越大，而离解的倾向越小，即该离子越稳定。第八章第二节例1：在1ml0.08mol/LAgNO3溶液中，加入1ml2mol/LNH3，计算平衡后溶液中Ag+的浓度。Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+由于体积增加一倍，AgNO3的浓度变为一半即0.04mol/L，NH3的浓度变为1mol/L，氨溶液大大过量，可认为Ag+基本都转化为Ag(NH3)2+。解：配位平衡为：第八章第二节设平衡时[Ag+]=xmol/L则[Ag(NH3)2+]=0.04-xmol/L

[NH3]=1-2(0.04-x)mol/L=0.92+2xmol/L因为平衡时Ag+很少，可认为

0.04-x≈0.040.92+2x≈0.92

K稳==1.6×107

代入配位平衡常数表达式第八章第二节

[Ag+]=x==2.9×答：平衡后Ag+的浓度为2.910-9mol/L10-9mol/L=第八章第二节[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3如何促使配位平衡移动？主要通过调节平衡中各物质浓度来实现。二、配位平衡的移动中心离子配体配离子第八章第二节[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH34NH4++4H+

酸效应（pH低）实质：配位平衡与酸碱平衡争夺配体的过程。1、溶液酸度的影响酸碱平衡占优势弱酸中心离子配体配离子第八章第二节硫酸铜加氨水加硫酸[FeF6]3_

Fe3++6F_

Fe(OH)3

+3OH_

水解效应（pH高）实质：配位平衡与酸碱平衡争夺中心离子的过程。弱碱中心离子配体配离子酸碱平衡占优势pH值过低或过高常会影响配体或中心离子，从而影响配离子的稳定性。第八章第二节[Ag(NH3)2]+

Ag++2NH3AgBr+Br_实质：配位平衡与沉淀平衡争夺中心离子的过程。中心离子配体配离子沉淀2、沉淀平衡的影响沉淀平衡占优势第八章第二节第八章第二节实验示例体系中存在沉淀平衡配位平衡沉淀平衡Na2SAg2S[Ag(S2O3)2]+Na2S2O3AgNO3AgClKClAg+解析：1、AgCl沉淀平衡为主；2、[Ag(S2O3)2]+配位平衡为主；3、Ag2S沉淀平衡为主；+Cl-AgCl（白色沉淀）12+S2O32-[Ag(S2O3)2]+（无色溶液）Ag+Ag++Ag2S（黑色沉淀）S2-3同时存在，争夺中心离子（Ag+）第八章第二节[FeCl4]_

Fe3++4Cl_

Fe2+

+I_

+½I2实质：配位平衡与氧化还原平衡争夺中心离子的过程。中心离子配体配离子氧化还原3、氧化还原平衡的影响氧化还原平衡占优势第八章第二节弱碱弱酸沉淀氧化还原第八章第二节[FeF6]3_

Fe3+Fe2+

+I_

+½I2+6F_配体配离子中心离子氧化还原配位平衡占优势问题：在下列氧化还原平衡中加入F-离子，平衡如何移动？加入Cl-离子，平衡又如何移动？√结论：加入F-后配位平衡争夺Fe3+的能力已经大于氧化还原平衡。第八章第二节

Fe3+Fe2+

+I_

+½I2[FeCl4]_

+4Cl_配体配离子中心离子氧化还原氧化还原平衡占优势×结论：加入Cl-后氧化还原平衡争夺Fe3+的能力仍然大于配位平衡。第八章第二节1、酸度酸效应Ka水解效应Kb2、沉淀Ksp3、氧化还原φ′配位平衡重点第八章第二节节小结

配位平衡

酸碱平衡

沉淀平衡

氧化还原平衡第八章第二节难点争夺离子思考题：1、AgCl沉淀溶于氨水，但AgI不溶，为什么？第八章第二节答：由于AgCl的Ksp>Ks，所以平衡向生成[Ag(NH3)2]+配离子的方向移动；由于AgI的Ksp<Ks，所以平衡不发生移动，仍以AgI沉淀为主。2、在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H+存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象称为酸效应。Y(H)=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6

或

章页以配位反应为基础的滴定分析法。乙二胺四乙酸（EDTA）第三节配位滴定法一、EDTA及其配位特性H4Y表示（一）EDTA的结构与性质第八章第三节双偶极离子是六元酸酸性较高条件下：用H6Y2+表示第八章第三节在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：第八章第三节

pH主要存在型体＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.16H4Y2.16～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.2HY3-

＞10.2主要Y4-＞12几乎全部Y4-第八章第三节EDTA酸

EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。第八章第三节

EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。在22℃时，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。

EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.7。第八章第三节（二）EDTA与金属离子的配位特性1、形成1：1配合物第八章第三节2、配合物稳定性高当lgK稳﹥8，就可以准确滴定。生成的配合物具有多个五元环，稳定性高。3、配合物溶于水且无色利于配合物溶于水且无色的性质易于选择指示剂。第八章第三节（三）配位滴定的条件稳定常数不利于主反应进行利于主反应进行第八章第三节1、酸效应系数

H+

引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用αY(H)表示。

以上副反应的发生会影响主反应发生的程度。副反应的发生程度常以副反应系数加以描述。第八章第三节αY(H)是[H+]的函数，[H+]越大，αY(H)越大，酸效应越强。第八章第三节2．配位效应系数

由于L或高OH－的存在，使M与Y进行主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。式中[M’]=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

配位效应的大小可用配位效应系数来衡量，表示为：第八章第三节3、配位滴定的条件稳定常数

由于副反应对主反应的影响，不能用配合物稳定常数来衡量某个配位平衡的可行性，必须将副反应的影响考虑进来，得到实际的稳定常数，称为条件稳定常数，用K´MY表示。

第八章第三节lgK´MY=lgKMY+

lgaMY-lgaM(L)-lgay(H)lgK´MY=lgKMY-lgay(H)

K´MY表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。因此，K´MY称为条件稳定常数。在一定条件下，K´MY值为常数。它是实际稳定常数。第八章第三节例2、计算pH=2.0pH=5.0时EDTA与Zn2+作用的K´ZnY答案：pH=2时pH=5时解析：查表可知第八章第三节50.16lg=ÞZnYK查表（一）配位滴定曲线pH=10.0时，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL的0.01000mol/LCa2+二、配位滴定基本原理EDTA配位滴定曲线第八章第三节K’MY值越大，cM越大，滴定突跃越大。第八章第三节(二）滴定条件的选择EDTA几乎可以和所有的金属离子形成配合物，所以配位性强而选择性差。1、酸度的选择KMY＞108才能被准确滴定即：lgαy（H）≤lgKMY

-8≥8第八章第三节例3、试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例,列出计算EDTA酸效应系数Y(H)的数学表达式。Y(H)=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6

或

答案：通过查lgKMY代入上式求出lgαy(H)值，并得到相应的pH值，即得到滴定金属离子所允许的“最高酸度”。第八章第三节a1a5a66a5a62a6Y(H)...][H...]H[][H1KKKKKK+++++++=a配位滴定的最低酸度（即最高pH值）配位滴定的最高pH可从M(OH)n对应的KSP计算出来。nM通过pH+pOH=14,求出相应的pH，即得到所要求的“最低酸度”。第八章第三节2、掩蔽和解蔽作用（1）配位掩蔽法由于EDTA过强的配位能力，导致溶液中一些干扰离子也参与反应，会影响滴定结果，需要采取掩蔽或解蔽的方法消除干扰。利用加入某种配位剂（也成掩蔽剂）与干扰离子形成稳定的配合物从而消除干扰。第八章第三节常见的掩蔽剂第八章第三节（2）沉淀掩蔽法（3）氧化还原掩蔽法（4）解蔽作用加入沉淀剂，使干扰离子形成沉淀，在不分离沉淀的情况下直接滴定。但由于沉淀往往不够彻底，且会有共沉淀及吸附现象，所以该法掩蔽并不理想。利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态，从而消除干扰。将干扰离子掩蔽然后滴定被测离子，再加入某种试剂能够使掩蔽的离子重新释放出来，再进行滴定，称为解蔽作用。第八章第三节金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。Mg2+与铬黑T：

Mg2++EBT

Mg—EBT

(蓝色)(鲜红色)三、金属指示剂（一）金属指示剂的作用原理第八章第三节

当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鲜红色）（蓝色）终点时：滴定前：

Mg2++EBT＝Mg-EBT（蓝色）（鲜红色）滴定中：

Mg2++EDTA＝Mg-EDTA（无色）第八章第三节金属指示剂必须具备的条件:1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定同时“M-指示剂”络合物的稳定性,应小于“M-EDTA”络合物的稳定性。

二者稳定常数应相差在100倍以上,即logK´MY-logK´MIn＞2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M-指示剂”络合物中取代出来。第八章第三节使用时的注意事项1.指示剂的封闭现象3.灵敏、迅速、变色可逆2.指示剂的僵化现象如果体系中存在的干扰离子和金属指示剂形成稳定的配合物，虽然加入EDTA也难以释放，从而无法看到颜色变化，称为封闭现象，可加入适当掩蔽剂消除。如果指示剂和金属离子形成胶体或沉淀，使化学计量点时EDTA与指示剂的置换缓慢，终点拖后，称为僵化现象。可通过加入有机溶剂或加热来消除。第八章第三节（二）常用金属指示剂

1、铬黑T

铬黑T属O,O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT。

铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9-11，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。第八章第三节也叫NN指示剂或称钙红。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。

钙指示剂水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色，pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物，指示剂自身呈纯蓝色。因此，当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。2、钙指示剂第八章第三节（一）EDTA滴定液的配制

乙二胺四乙酸二钠分子量为372.24，称取EDTA二钠19g,加水适量