课件-有机化学5.3环烷烃环张力和稳定性

第五章脂环烃§5.1脂环烃的分类和命§5.2脂环烃的性§5.3环烷烃的环张力和稳§5.4环烷烃的结§5.5萜类和甾族化合学 作 P109脂环烃指碳骨

饱和脂环烃（单环CnH2n)环烷小环（3～4C），普通环 （8～12C），大环以上四个碳原子的环烷烃有二个异构五个碳原子环烷烃有五个构造异构

环烷烃的立体异构

H

顺-1，4-二甲基环己 反-1，4-二甲基环己命名：与烷烃类似，在烷字前加一“环”环丙 环丁 环戊 环己

环己 1-甲基-4-异丙基环己如取代基为较长的碳链，将环作为取代基，作为烷烃如取代基为较长的碳链，将环作为取代基，作为烷烃CH3CH2CH2HC3环烯环二烯环炔编号:1)

1 4

41-甲基-1-1,6-二甲基-1-双环化合物-螺环和桥环543脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子称为螺环烃，其命名根据成环碳原子的总数称为螺某烷，螺字后方括号用数字标出两个碳环上除了共有碳原子外的碳原子数目，小的数字排前面；编号以较小环中与螺原子相邻5433 3

两个碳环共用二个及以上碳原子的称为桥环化合物双桥环化合物名：根据成环碳原子总数称为双环某烷；将各桥的碳原子数从大到小写在方括号里，用圆点分开。编号从一个桥头碳开始，按从大到小编各1 4 2-甲基双环[2.2.1]庚 问题：用系统6-甲基螺[3.4]辛

双环[2.2.1]

双环[2.2.0] 脂环烃的环烷烃的反取代反

+

开环反催化加 CHCH CHCHCH

+

CHCHCH CH3+ 氧化反 H2C

(双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者环烯烃和环二烯烃的(1)加成反+

H H

+

(2)氧化反 CH3 Zn, (2)双烯合+

双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲双环[2.2.1]-2,5-§5.3环烷烃的环张力和根据燃烧热(ΔHc)和张力能，比较环烷烃的稳定性环烷烃的环烷环烷ΔHc/n总张力能00-§5.4环烷烃的角张力：由于环丙环中C-C键形成一种弯曲键结构，碳环键角为104o，H-C-H键角环环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，但程度小。其中四C不在同一平面，使得环张力降HHH HHHHH H H环丁烷的构 HH

HHH 信封 半椅环戊烷构环己烷的构在环己烷分子中，C原子是SP3杂化。六个C不在同一平面C-C键夹角保持109º28¹,HHHH HH ChairHHHH Boat HHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHH

HHHHHHHHHH 船式(比椅式能量高 H

H aae(axialbonds)

(equatorialbonds) a键转变成e键，e键转变成a单取代环己烷H H

HH 95%能量低7.5HH平衡有利于-CH3处于e键的构象(优势构象)[构象分析平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：7.1试比较顺式和反式1,4-二甲基环己

eae

eaeH3C

a

ea

eee

aa

a

ee

甲基ee键型异构体比甲基ea[讨论

顺-1，2-二甲基环

反-1，2-二甲基环 反-1，2-二甲基环己

顺-1，3-二甲基环己

H3 反-1，2-二甲基环己 问题画出下列各二元取代环己烷最稳定的（1）顺-1-氯-2-溴环己 （2）反-1-氯-4-碘环己顺-1，3-二羟基环己烷（4）顺-1-甲基-4-I顺-1-氯-2-溴环己 反-1-氯-4-碘环己H 顺-1，3-二羟基环

顺-1-甲基-4-叔丁基环己十氢化萘的结 双环[4.4.0]癸 HHHHHH顺十氢化 反十氢化eeeeeeeeHeHeeea 5.5.1萜类1. 月桂（存在于月桂子油等中

对薄（存在于柠檬，橘子中

姜（存在于姜油中 松节油（α蒎烯（存在于松节油等中

异樟（存在于姜油，冷杉等中1．基本结R1、R2一般为甲基，称R为其它含有不同碳原子数的取3基而来的，“田”表示四个环，“

C C9 9B B 5 第六章单环芳 掌握苯环取代基的定位规则 作业P140 芳香性的概念和芳香化合物的芳香性的具有平面和接近平面的环状结π电子数符合4n+2规则键长接近平均化化学性质稳定芳烃的分类 单环芳多环非苯苯的结 苯的凯库勒 H苯的分子式H（1）实验事

a.加氢(加压、催化b.不使高锰酸钾、溴水褪c.

环己B.1种一元取代产物，3种二元取代产物，取代基相同的三取代产物只有3种；邻位二取代产物只有1种。1825185718581825185718581865法拉第发凯库勒提出碳四价

分

OO

+2OHC-

分

O2CH3C-CH+OHC- HHHHHHHHHHHH键键C-C-苯现在的表达方价键价键分子轨道式苯具有特殊的稳定性---从氢化热数环己 环己二 环己三 氢化热（kJ/ (测定

(测定

(根据假设计算

(测定C=C的平均氢化 （kJ/从整体苯比环己三烯的能量苯比环己二烯的能

358.5-208.5=150kJ/mol（苯 能231.8-208.5=23.3kJ/单环芳 名和异(Aryl)，简写苯基C6H苯基C6H5-（Phenyl），简写甲苯CH3C6甲苯CH3C6H4-

邻氯苯甲 间甲苯 对甲苯甲

连三甲 偏三甲 均三甲

2-氨基-5-羟基 3-氨基-5-溴苯

2-甲基-3-苯基戊

2-苯基-2-煤的干 干

煤焦 分

芳香化合物粗(煤的 (煤的（1845年-1940年期间石油的芳构分石 C-C组

450-

（20世纪40年代起）环烷烃催化脱

芳构

烷烃脱氢环化和再脱

环烷烃异构化和脱

易取代，难加成，难取代反应（亲电卤代反XX++硝化反+浓50-浓+磺化反++H2SO4SO3+H2傅-克烷基++R+傅-克酰基++OO +

+亲电试 -络合 -络合-络合物的表达方 离域反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析+

H ΔH=+HHEΔH=-E反应进（1（1） 定有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化 反应XX+X=Cl,+ 反应机(1)(1)X2+ X++FeX-4H++XXH+X+FeX4+HX+3 其它卤化反

（（2） 定义有机化合物碳 反应 浓50-浓+ 反应机HNOHNO3+ +H2O-++NO2+H3+O+(1)HNO3+ +NO2+2H ++NO2H

+HSO

+H *4取代苯的硝

+HNO3（发烟）+H2SO4（浓

+HNO3（浓）+H2SO4（浓

（3）磺化反 定苯环上的氢被（-SO3H）取代 反应oo+H2SO4(10%SO340SO3H++H2SO4SO3+H2 反应机OOSO3++S OO—H2SO4(+H+—SO3-+2H O++—34+

H2SO4100

+ 特

0oC100o

11234+

H2SO4

200-

+

常用磺化试剂三氧化

+ 氯磺

+HCl+氯磺化反磺化反应的应 用 酚类化合

在某些反应中

X

X

稀 工业产品（如 涤剂

涤（4）傅-克烷基化反 定苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅- 反应 R+芳香化合物烷基产 反应机

[RCl•络合4 AlCl4+

R -R+ 芳香化合物活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反催化剂路易斯酸、质子酸。如：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4烷基化试剂RX做烷基化试剂路易斯酸作催化剂（催化量）醇、烯、环氧化合物做烷基化试质子酸催化（速率快，催化量路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔++++烷基化反应易发生重排，不适 长的直链烷基苯 烷基化反应的 C6H6+

CHCH过

C6H6+过

（5）傅-克酰基化反 定义苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅- 反应+

O

+芳香化合 酰基化试 反应机O

O +4OO+ORC-AlCl-R+ R+O

+ 4

AlCl3 催催路易斯酸（最常用的是芳香化合物：酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。

催化 催化

*4酰基化反应的O+ AlCl3 +反应是不可逆的，不会发生重排反应 酰基化反应的O

芳香ONH2-(HOCH2NH2-(HOCH2CH2)2O, Zn-Hg/ 直链烷加成反加

3 Ni,加

3

自由基加芳烃侧链反（1）氧化通常的强氧化剂不能使苯环氧化，只能使支链氧化，得苯甲酸

O400-O（2）氯化反

+

自由基取代反应，生成稳定的苄基自由基 1.电子效

诱导效

给电子诱导效应））吸电子诱导效应（-）pπππ电子效 共pπππσ-πσp超σ-πσp诱导效应：σ电子的偏移。用→表示 -2 2吸电子基： X给电子基： CH3CH2定位规 EEomp=22

+

+

苯的硝+

苯环上已有基1）邻对位定位基（Ⅰ类定位基O-、NH2、NHRNR2OHOCH3NHCOCH3、OCOR、C6H5、CH3X致活基团(除卤素外)。-X为致钝 、 、CN、SO3H致钝

CHO、[邻对位定位基 含有未共用电子对的原子(O、N、X)，能与芳环形成共轭[[间位定位基- -CF3使苯环上的电子云密度降低—钝化苯G:HCH3NO2Cl

硝化反应的相- - - 6×10- ++ ++

+稳定+

+

+

+

为什么邻对位++H

HE+

HH+E

H

HE

+

+ ++HE

+σ-+结果：苯环上为什么卤素致钝却是邻对位定位基+HEH+HEHE+ + +

特别稳+

+ +++

共轭效应控制定 为什么间位定+HE++HE+ ++

特别不稳ON+ E

+

特别不稳HE

+

+ ++HE

结果：取代速率间位大于邻对位，产物以4.二取代苯的定位效 11）定的位置

②.两个取代基为同类，定位效应受致活能力较强的基团控

T.M.

Zn-

43分 论表述论的基本CH2=CH-

CH3-

OCH3-经典结构的叠加 ) 杂化体。极限结构 结构)双箭 极限结构之间 (共同组 杂化体) 书 (极限)结构式的规

CH3C +

Cl -

Cl-电子或未共用电子

C

+

O-C[讨论 下列各对化合物或离子是否互为极限结构O

CH3

- 1).具有相同稳定性的 参 的极限结构多 杂化体稳

CH

越是稳定 结构，对杂化体贡献越大如何判 结构的稳定性满足八隅体 结构比未满足的稳+

CH（较稳定

贡献较

贡献较 贡献较（较稳定

CH2=CH-

CH2-CH-

CH2=CH-CH-__+

CH2-CH-

CH2=CH-CH-

CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-

稳定性：(1)(2)~(5)(6)共价键数目多 结构较稳 CH 在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的 式中,电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的 稳定

O_

较稳杂化体能量比参 的任何一个极限结构能量都降低的能量， 能 能越大，体系越稳定 2，3，6多环芳烃的联苯和联多苯苯环通过多苯代脂肪烃苯环通过脂肪烃基稠环芳

苯环通过共用两个相临碳原子

219两个或多个苯命

32 32

3232 4'联 对联三322'322'

3232

4'2，2’-二氯联 2，4’-二硝基联NO2NO21*工

700-H

+ (乌尔曼反应2化学性

I+

+

次 NO2Zn+NaOH

联苯胺重链烃分子中的命多苯代脂烃命名时

二苯甲 三苯甲 1，2-二苯乙 化学性反应性能

(C6H5)3CH+ (C6H5)3C-Na++34- 1M含自由基 0.01M含自由基

CO气流保护下进行

苯六苯乙二聚体（油状物）2极稀溶液2

Ph3C•的苯溶（黄色

Ph3C-O-O-聚体的实

..

Ph3C•是Ph3C•是人类最先拿到的自由基。（Gomberg于1900年发现ZnorPh3C-六苯乙白色固元素分析Ph3C-O-O-C H 共 稠环定义两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃重要稠环化合物的名称

萘 萘

3

菲蒽 菲蒽91,4,5,8称为2,3,6,7称为

1,4,5,8称为2,3,6,7称为9,10位称为γ

有五种不同的位1-8，2-7，3-5，9-10时用最稳定 极限式来表达萘的稳定性比 苯 能为152kJ/mol3萘的化学性萘比苯容易氧化和加成，取代反萘的氧O200-

CrO3-HOAc

O 萘的加H2pt高温高

H2弱催化高温H2/NiNaC2H5OH NaC2H5OHNa(orNH3-C2H5OHNa(orLi)NH3-C2H5OH*1萘亲电取代反萘萘的-位比-位更易发生论的解E H +振式有完整的苯环都有完整-位取代两都有完整*2*2+

H

*3*3

40-

160oC 位阻动力学

位阻热力学

,

*4*4热主热主次

从动力学从动力学-位优于- 从热力学从热力学热热热 *5*5

主产

33NO2 33HNO3,

H2SO

+

H2SO

热力学控制产4蒽的性应 +

应

OH2SO4O苯芳

具有芳香性，但不含苯环的烃称为非苯芳烃。二休克尔规则 判别单环化合物是否有芳香性的规 4n2n0,1,2…..)个电子单环的、平面的、封闭共轭体系具有芳无芳++

SbF5，

无芳+

有芳 四元无芳香（反芳香性化合物

SbF5,-75oC,-

有芳香五元七元H+夺取负氢离

++++环庚三烯正+环庚三烯正1891年合1954年确定八元环辛四

15-20atm,

无芳香=-= 乙

非芳香性*K给出二个电

有芳 轮烯芳香性的判定义分子式符合(CH)n的环命名 轮烯是根据碳 十碳五 [10]轮符合4n+2HHHHHHHHHHH其它共轭体

+81981954 6奥 （周边）（n=3）反芳香性：平面、单环电子数符合4n。体化 作业 引分分类立体异构型异构象异几何异构对映异构手性：实物不能与其镜象叠合的性质 判别手性分子的依据—对称对称对称判别手性的依对称面（反有对称面无手对称轴2旋对称中心（或反演中心倒(或旋转反映轴旋转+手性分子的判断无对称面、对称中心和交替对对映体：互为镜像的两种构型偏振光旋光性旋光性物质旋光度(α)旋光方向：左旋（d-）；右旋（l或旋光度和旋光方向由旋光仪手性与旋光性的关手性分子都具有旋光性；非手性分子都比旋光度：物质的物理旋光管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋物质的结测定条件：温度；偏振光的波长；溶液浓度；旋光管的长度；溶剂。[]t c

c:g/mll:dmDD20℃时以52.5°含一个手性碳原子的化含两个不同手性碳原子含两个相同手性碳原子含手性碳原子的单环化含一个手性碳原子的化手性碳原

外消旋乳(S)-(+)-D D

(R)-(-)-D []15=-2.6D

[]D外消旋一对对映体等量混合，得到不能用一般的物理方法构型的表示方分子模投影

投影楔投影注意事*1.不能在纸面上旋转*2.不能离开纸面翻转.. 相对构 L-(-)-HHCHOHHCHHD-(+)-HCHH衍射方法测（3）构型的标记方（a）D,LHHCH D-(+)-甘油

L-(-)-D型—

L型—（b）R,S标记*4个基团按“顺序规则”排序*****由前面观察3R：顺S：逆R-根 投影式判断R、S构 几个 S

R C-2:OH>CHOHC2H5>CH3>HC-3:OH>CHOHCH3>CH3(2S,3R)-2,3-戊二含两个或多个不同手性碳原子的旋光异构体的数一个2两个 4三个 8四个n个OHCl

2-羟基-3-氯丁二2323

（2）非对映构(2R,3R)(2S,3S)-31.3（乙酸乙酯(2R,3S)(2S,3R)-9.4（水+9.4（水2,3,4-三羟基丁R RH R RH H HSS HOHHSCOH(2R,3R)-(-)-赤藓

含两个或多个相同手性碳原子的化合（1）HH 2,3-二羟基丁二

(R)

(+)-酒石

(-)-酒石[水溶解度(+)-酒石(-)-酒石-()-酒石0meso-酒石0内消旋内消旋酒石酸的对称性

旋HH

有对称

有对称中含手性碳原子的单环化 A无旋光性（对称面 有旋光1,2-环丙烷二甲2-羟甲基环丙烷-1-HH HH

HHH HH顺 反对映 对映 A无旋光（对称中心

无旋光(对称面A 无旋光（对称面 有旋 A无旋光（对称面 有旋 A无旋光（对称面 有旋顺顺-1,2-二甲基环反-1,2-反-1,2-R（1R，2R）-1,2-RS（1S，2S）-1,2-含手性碳原子化合物的对映异丙二烯型的旋光异 奖实例：a=苯基，b=萘基，1935奖 （190122，3-戊二烯的对映无手性碳原子，分子有联苯型的旋光异构中心距离之和超过290pm，C-C-C-C-C-C-C-C-C- C-C-相同的，这个分子就没有手性，因此有旋光基是相同的，这个分子就有对称面有旋光8.4化学拆分法—- 成 分级结(+)-RCOO-(-)-RNH

(+)-RCOOH+(-)-

Cl (-)-RCOO-(-)- (-)-RCOOH+(-)-RNH3Cl拆分试剂的要 诱导结晶拆分1g1gR-氨基5gS5g5gS5gR-氨基醇饱析出2gR-氨基（余下4gR,5g

加水至

分去晶体，剩加2g外消旋微生物或酶拆分

乙酰

乙酰水解

拆分的理论收率 L-(+)-丙氨 选择吸附拆分法---选择光活性物质作柱色谱的吸如光活性的D-乳糖作为吸附剂拆 格碱机械拆分最早的拆分方法*8.5手性合成（或不对称合成选向

用拆分法提选向

不对称合成常采用的催化反应物+试 *1.手性反*2.手性*3.手性*4.手性催*5.在反应物中引CH3CHO+

非手性分

有一个性中 外消旋

HC

（少

（多

H

H产物有二个手性中心，非对映大量的实验事实证

第九章卤代 作业： 1、分按含卤原子种类分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、按含卤原子数目分类：一卤代烃、多卤代按烃基类型分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳*2、命系统命名法：以相应烃为 ，将卤原子作为取代基。命名时，在烃名称前标上卤原子及支链等取代基的位置和称。： CHCH2CHCH2

CH2CHCHCH2 4－甲基－2—氯己

3-氯-4）含卤素最长碳链为主链，卤原子及其它支链作取代基，从取代基较小的一端开始编号，取代基按“次序规” CHCH22－乙基－1—氯戊22）以烯烃，含双键最长碳链为主链，双键位最小编号，卤 2－甲基－4－氯－1－丁烯

CH233）芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为，卤原子为取代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为体，卤原子和1－氯－4－溴 2－苯基－1－氯丙简单卤代烃命名（习惯命名法

异丙基 仲丁基 异丁基多卤代烃：CHCl3(氯仿) 全氟代烃：CF3CF3CF3(全氟丙烷)3、同分异构现

H3CCH2CH

立体异

CHHH(1S,3R)-1-甲基-3-氯环己§9.2卤代烃1、由

CH

H2C O b、不饱和烃的加成（与卤素或卤化氢 过氧化

+70% 少

（苯环上有第一类取代基使反应易进行，苯环上有第二类取代基时反）2、由

x=Br,制伯氯

3RX + +HCl3ROH+ P(OR)3+3 ROH+ RCl+ 示例

3、卤素置换反

一般只适用 伯碘 15沸点：同一种RIRBrRCl，比碳原子个数相密度：一氯代溶解度：不溶于水，能溶于醇、醚 §9.4化学性质

键键能

亲核取代反应(NucleophilicSubstitution

+ +亲核试 底 产 离去基亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。离去基团：C5H11Cl+

C5H11OH+ + +水解反

与 腈2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基与氨反 与醇钠（RONa） R-OR' 醚。与AgNO3—醇溶液

R-O

+卤代烃的反应活性R3C-X>R2CH-X >R-Br 消除反脱卤化R-CH-

H

KOH

消除的取向——从含氢较少的碳上脱CH3-CH2-CH-

H

3H

脱卤 +Zn乙

+

与金属作与金属钠RX+2NaRX+

RNa+NaX R+

孚兹反 孚兹-菲蒂希反应 芳 +CH3(CH2)3Br+

2与金属镁作RX+ 无水乙 格林雅(Grignard)试格氏试剂+Mg

无水乙O

Grignard试剂很活RMgX

R-H+ 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一CH3CH2MgBr+

与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反RMgX

RMgX+

1）双分子亲核取代反应(SN2)机理及其立体CHCl+

CHOH+ [CH3ClRate(molL-1S-14.9×10-29.8×10-39.8×10-419.6×10-HO-

H

+H H反应 过渡态 。 [ Cl 势能HHO-+ H

H HH

+*I-+

+ CLCLpNu 基团的排斥；过渡态能量+CHC C (32-α (α2=单分子亲核取代反应(SN1)

CH

CBr+

COH+

=

C

+

C决定速率步骤E

亲核取代(SN1)。+

R3C-

进攻概率相

外消旋

SN1反应的立但实际上外消

87%外消

13%构型转较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应SN1反应的另一个特点：反应伴有重排

CH-C-CH- 重

CH3C-CH+-

CH3-C-CH-CH3

SN1反应与SN2反应的区υkR-X

υ=k[R-X][Nu:- 写出下列反应的产物结构（用构型式表示

C

+

S H

H

(_H

++

（5）RBr+

I+13~ 空阻越大，SN2 10>20>HHH3HCCCHHHHCβ-碳上的烃基也能阻碍亲核试剂的进的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α-C（接近反应中心）次之，还有电子效应的影响：烃基越多，α-C得电子云密度越大越不利于亲核试剂的进在SN1反应RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对Relative3oRX>2oRX>1oRX>SN2对SN1反应3°RX>2°RX>1°RX>对SN2反应CH3X>

>2°RX> 在SN2反应中(过渡态

HHCH2+CH（苄基碳正离子HHHrHCH2=CHCH2BrSN2过渡 Relative 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应

Br

下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应

H3C

离去基团——X-离去倾向：I->Br->Cl->F-离去基团(X-)离离去基相对速10- C-X键强弱与X- R--N2O O

S

O亲核试剂的影对SN1反应影响不大。在SN2反应中试剂的亲核性RO-