催化臭氧化技术水处理中应用研究进展

催化臭氧化技术水处理中应用研究进展张良，朱政

（枣庄职业学院，山东枣庄277800）

随着经济的快速发展，近年来各种先进的臭氧氧化技术得到了迅速发展，催化臭氧氧化越来越受到生态领域的重视。催化臭氧化可以使单独臭氧氧化和降解的有机物在大气压力下进一步氧化，臭氧水处理有很强的催化反应，过程中的氧化羟基自由基(OH-)，可以提高臭氧利用率和有机质的矿化[1]。在水处理过程中，添加催化剂的臭氧对普通臭氧处理污染物更有效。本文主要探讨催化臭氧的催化剂使用效率，以及在添加催化剂作为媒介的前提下，其臭氧化技术在水处理领域中的应用研究发展。

1我国的水污染现状以及高级氧化技术

经济的不断发展推动着人们生活质量的不断提升，由此导致了生活污水和工业废水的排放量不断增加。与此同时，我国作为一个农业大国，在使用化肥、除草剂和杀虫剂的过程中也存在着农药等污染物流失的现象，这些问题将导致我国水质污染日趋严重。从我国环境公报近两年来发表的数据中可以看出：我国的七大水系中分布着大大小小数量不同的监测断面，但对监测断面进行统计发现，我国的410个重点监测断面中有超过20%以上的断面属于劣质水质。为了能够加强对水质的管理和保护，我国除了采用常规的水处理技术方法以外，还引入了其他几种废水处理技术。根据国内外研究数据表明：受到污染的水源在经过了常规的混凝、沉淀以及过滤等工艺时，只能够将水中有机物成分的20%～30%的物质去除，并且由于水中溶解性有机物的存在，对胶体的稳定性的破坏始终处于不利条件，由此导致了在常规的工艺基础上对原水的浊度进行去除时效果并非十分理想。基于上述问题，我国先后提出了多项废水处理技术，高级氧化技术就是其中的一种。单纯的臭氧在水处理中具有十分广泛的应用，但在传统方法的使用过程中会存在着如臭氧的利用率较低、成本高等特点；同时臭氧自身与有机物的反应会有较强的选择性，但对微污染饮用水的矿化度会相对较低，由此导致在处理一些较难降解的有机物时，会受到一定的限制。基于传统方法所存在的问题我国提出了以产生自由基（OH-）为主体的高级氧化技术。（OH-）自身的选择性低，但氧化能力很强，能够与水中的大部分有机物发生反应且对有机物的矿化度也相对较高，近年来作为高级氧化技术中的催化臭氧化技术得到了众多研究学者的认可，同时也引发了社会各界人士的高度重视。

催化臭氧技术与传统的未经过催化的臭氧技术相比在对水处理的过程中有一定的区别。在尚未改变传统非催化臭氧技术原理的情况下对技术进行了升级和改造。在催化剂的作用下能够使臭氧的氧化能力得到大幅度的提升，使水中的有机物成分在较短的时间内进行瓦解、矿化成如二氧化碳、水等无毒无害的物质。催化剂在催化臭氧技术中的使用主要能够体现出两个方面的作用。一种作用是在对水进行处理的过程中通过催化剂的加入会使臭氧的反应活性提高，也就是提高了催化臭氧技术的利用率。另外一种作用是使有机物的降解率和矿化程度均有所提升。当前在催化臭氧技术使用的过程中主要按照催化剂的形态将其分为了两种，本文将着重以均相技术催化臭氧化与非均相技术催化臭氧化为例，探究在水处理应用研究中的具体情况，基于催化臭氧技术对水处理的优势，我国将进一步深化对催化臭氧技术在水处理中的应用性研究。

2催化臭氧化技术水处理中的应用

2.1均相技术催化臭氧在水处理中的应用

均相催化是指催化剂和反应物质处在同一物相，不存在相边界，化学反应在物相体系中完成的过程。首先，促进臭氧化的金属离子产生的高活性羟基自由基(OH-)，可以进一步分解废水中难以降解的无机与有机化合物。其次，金属离子可以先与有机物结合，再与臭氧发生氧化还原反应分解，达到消除污染物的效果[2]。在臭氧化催化技术中，污水处理多为均相催化臭氧化，使用的催化剂一般为过渡金属元素，因为金属离子容易发生电子转移和强烈的氧化还原反应，最常用的金属离子有Ti4+、Fe2+、Fe3+、Mn2+等。

1）以Ti4+为催化剂。以Ti4+为催化剂对制药废水进行臭氧预处理。研究表明，在酸性条件下，臭氧氢氧化二氢混合物和臭氧的氧化效率明显低于添加催化剂Ti4+的臭氧氢氧化二氢处理剂，当pH=5.0时，反应的时间大约是2h左右[3]，总有机碳与化学需氧量可达到31.5%与56.1%的去除率，若将pH值提高，加入金属离子Ti4+臭氧氢氧化二氢混合物的预处理效果得到显著改善。因此，在均相催化臭氧化反应中引入金属离子Ti4+时，被处理的污水中会存在催化剂并离开催化臭氧化反应器，存在如何从废水中去除Ti4+的问题[4]。因此，在臭氧催化剂中添加Ti4+在水处理领域的实际应用受到了限制。

2）以Fe2+、Fe3+为催化剂。第二个是在臭氧中添加Fe2+、Fe3+为催化剂，与单一臭氧化对处理水中天然有机物去除效率进行对比，结果显示如下：单一臭氧化可以减少过滤水中的无机元素，然而对可溶性有机碳的去除效果不明显，若是Fe2+、Fe3+为催化剂的催化臭氧化，则可明显提高过滤水中的有机碳的去除效果。在加入的Fe2+、Fe3+金属离子是较为常见的化合反应，所以使用起来较之钛元素相对减少了投入的成本，为现代企业的发展打下基础[5]。

3）另外再以Mn2+为催化剂。最常见的是加入Mn2+催化剂处理水中硝基苯。结果表明：降解过程遵循自由基反应机理。Mn2+作为臭氧催化过程中的催化剂，一方面促进了有机物的矿化，还在一定程度上提高了臭氧的利用效率。在以Mn2+为催化剂的除草剂臭氧氧化一·二氯苯氧乙酸(2，4-D)过程中，反应体系的pH值对(2，4-D)的去除率有很大影响。在pH=2.0条件下，反应仅持续5min左右，2，4-D的去除率可达99.8%，相当于全部去除。当pH=10.1时，尽管反应时间较长，但2，4-D的去除率仅为50.0%。通过研究显示：在碱性条件下，加入Mn2+、Fe2+作为臭氧催化剂，对滤液中存在的难降解有机物有明显的去除效果，其中Mn2+的效果处于中间状态，Fe2+、Fe3+的催化效果一般，加入Ti4+的催化效果最明显，并且在近现代工业废水污染物的处理研究领域上，TiO2的纳米技术也在同等发展，并且其作为光触媒对污水处理的效果显著，利用太阳能开发属于二次清洁能源，在催化降解过程中不会产生污染物。投入的成本和操作技术简单，便于广泛运用在现代工业技术和生活废水的处理中。臭氧的多相催化氧化是比较新颖的一种高级氧化技术，对处理工业污水具有较高效率，且其催化剂制备工艺简单、易于操作、能使工厂达到污染物排放标准等优点，具有广阔的发展前景，但是其催化剂的研发制备以及后期处理问题仍然备受限制，所以为了强化臭氧催化技术应用在水处理当中，应加大对催化剂的研发和创新，寻求更利于工业发展需求的臭氧催化剂。

2.2非均相催化臭氧化在水处理中的应用

在臭氧催化剂的选择上，非均相催化剂主要应用于固体金属及其氧化物、负载型金属或金属氧化物[2]。均相催化剂在臭氧催化技术处理水中有/无机化合物时，主要作用是在水溶液中吸附有机物，并在表面有较强的亲和力，进而能够辅助臭氧对其进行集中的氧化降解。二是催化活化臭氧分子时会产生大量羟基自由基(OH-)。在吸附和催化作用下，臭氧在催化剂作用下的去污效果大大增强。

1）以固体金属作为催化剂。刘卫华等[7]进行了相关的化学实验，结果表明了CU本身作为一种催化剂而言，在处理废水的过程中能够发挥自身的性能，在处理效果上将明显优于铁（Fe）与锰（Mn）两种元素。此外Qu等国外研究学者在对“Cu/Al2O3对臭氧化甲草胺的催化效果”研究中得出了有关于臭氧催化所取得的效果以及实际的应用。该研究结果表明臭氧化过程中会产生浓度较高的羟基自由基，该种物质能够使污染物的去除率得到大幅度的提升，由此可以看出催化剂在一定程度上确实能够引发臭氧的分解，使之产生·OH，使整个体系的氧化能力由此提升。

2）以金属氧化物为催化剂。当在反应体系中加入TiO2固体催化剂时，溶液中产生更多的(OH-)，臭氧氧化对恶臭物质的去除效果有明显提高。

3）负载在载体上的催化剂。在研究中采用简单浸渍法和煅烧法制备了Fe/Ac、Cu/Ac和Mn/Ac催化剂，并采用臭氧催化法处理模拟苯酚废水，负载氧化铁的活性炭催化剂具有较好的催化氧化效果，催化剂可重复使用。同样，如果用负载在活性炭上的CuO-MnO2制备非均相催化剂，并添加臭氧处理废水，催化剂活得到提高，有机化合物的附着力加强，能集中降解。

4）其他类型的催化剂。在现代研究中，例如使用活性炭催化臭氧、胡敏酸净化水中，根据研究结果表明，活性炭作为催化剂，臭氧氧化还原反应相对强劲，能很好去除水中的腐殖酸，实时数据显示：去除率为64.9%，相比之下，比不加入活性炭的臭氧化处理效果是增加了34.2%。此外，以活性炭作为催化剂时，溶液pH值对臭氧以及催化反应的效果有较为显著影响，研究表明：在加入了等量等质的活性炭之后，调整溶液pH值大于7，即在碱性条件下，臭氧氧化和活性炭催化臭氧氧化对腐殖酸去除率效果最好。

此外，用于臭氧降解苯酚废水的陶瓷粉末催化剂主要是陶瓷粉末表面的羟基，可促进臭氧向羟基自由基分子态转化，对模拟臭氧降解苯酚废水有明显的催化效果。非均相催化剂种类繁多，制备方便，材料种类繁多[6]。与均相催化臭氧化相比，多相催化臭氧化的最重要的优势是反应物不输入和反应的催化剂易于重用的解决方案，和治疗的负面影响水质相对较低，这吸引了越来越多学者的关注。

在日常的工业发展中，臭氧催化技术的应用不断的在创新，并以低成本，高效益的方式投入到现代经济发展和社会建设中，臭氧的催化氧化技术对现代经济发展所产生的废弃物质，特别是工业和生活废水有着高效降解作用，也是近现代污水处理领域内的应用热点，以积极响应国家对自然生态的保护政策，以及城乡振兴发展的战略前进，保障人民福祉，保护赖以生存的地球