不锈钢“红锈”的防治

不锈钢“红锈”1简介在不锈钢高纯净工艺系统（包括注射用水或纯蒸汽）中，出现“红锈”是一种正常现象。“红锈”产生的程度与下述因素有关：（1）每一个不锈钢元件的材质；（2）系统的制作过程，如焊接、表面处理、钝化处理等；（3）系统的使用环境，如水的纯度、工艺化学物、温度、压力、机械应力、流速和氧含量等；（4）系统的维护情况。对出现“红锈”的系统，需评价其对产品工艺或系统长期操作的潜在影响。ASMEBPE-2016非强制性附录D“红锈”与“不锈钢”规范，其所提供的方法可检测系统中工艺溶液产品接触表面中出现的“红锈”，也提供了减少“红锈”形成的制作和操作方法，以及消除“红锈”的方法和技术。“红锈”形成因素在高纯系统中产生“红锈”的不同因素，以及“红锈”产生的机理具体有以下3类：I类：对“红锈”形成有较少影响。有理论表明，该因素可能对“红锈”形成有一定作用。II类：对“红锈”形成有中等程度影响。有工业数据支持这些因素会对“红锈”形成有影响，应考虑其影响。III类：“红锈”形成有强烈影响。有良好工业数据支持这些因素会对“红锈”形成有影响，应考虑其影响。系统制作因素表1是对在制作过程中“红锈”形成的影响因素进行讨论。表1系统制作过程“红锈’’形成的影响因素分项影响因素第III类对“红锈”形成有强烈影响的因素（注1）合金选择合适的合金材料的选择（如316L不锈钢等）应考虑工艺条件下的腐蚀效应。例如，低碳不锈钢（316L）与高碳不锈钢（316）相比较具有较好的耐腐蚀性，有些合金能在初期减缓或加口速腐蚀，高镍含量增强耐腐蚀性。机械抛光/抛光剂冷加工方法产生的纹理，可能包含研磨夹杂物中的残余打磨/抛光碎片。由于表面处理的不连续，有比例的局部暴露较多的合金成分会产生腐蚀并增加钝化负担。电解抛光可减少合金成分与氧化性或卤化性流体的接触面积也可减少各种机理产生微点腐蚀的根源，包括卤化物、热应力腐蚀。其平滑甚至更好的表面处理可减少流体对钝化表面的堵塞性接

触。钝化阻碍或减缓对不锈钢表面腐蚀。钝化方法中对表面合金比的加深和加强效果决定了合金的最终腐蚀倾向和腐蚀速率。合金成分钼、铬、镍的百分比等合金成分，微观结构的质量会影响晶粒边界不纯度的沉淀。表面合金成分不纯度的迁移能支持微电池腐蚀或是下游腐蚀的根源。硫含量不同的管子或元件焊接接头可能由于熔池漂移引起未焊透，所产生的裂缝可能是产生腐蚀的起点。焊接、焊接条件、保护气体等不合适的焊缝可能在热影响区（HAZs）导致贫铬和其他降低耐腐蚀性的情况。焊缝不连续会诱使流体传递不纯。焊接不好引起的裂纹会破坏钝化层并形成活性微电池腐蚀合适的保护气体可防止焊缝热氧化等污染其热氧化污染同时会降低耐腐蚀性。钝化不能消除这种不合适保护气体所产生的不良效果。产品形成和制作方法铁素体含量很大程度上受形成过程的影响如锻造通常会比铸造中铁素体百分含量要低位于棒料表面端部晶粒的孔隙会增强合金麻点和腐蚀的潜在风险硫含量最小化能提高焊接成功的可能性。第11类对“红锈”形成有中等影响的因素（注1）安装/贮存环境由于贮存和安装环境引起的不确定的腐蚀包括碳钢污染、擦伤、化学物暴露污染、停滞凝结水的污染等，可能要确保在钝化前进行去除“红锈”的步骤。未检测腐蚀物会影响正常钝化的效果。对现有系统的扩建和改建最新调试的系统中氧化物的形成会出现与旧系统不一样的速率，最初会产生迁移的啖“红锈”。当现存系统中出现氧化膜时，它们看似比较稳定，产生少量的迁移铁离子或铬离子。因为新系统会在整个系统中产生和分布少量可迁移的赤铁矿形式的I类“红锈”，所以确定腐蚀源和原因就非常困难。注1:有良好的工业数据支持时，需要予以考虑。注2：本文中表1对应ASMEBPE标准中的原编号为D-2-1。2.2系统操作因素表2是对在操作过程中“红锈”形成的影响因素进行讨论。表2系统操作过程中“红锈”形成的影响因素分项影响因素第III类对“红锈”形成有强烈影响的因素（注1）腐蚀过程流体（漂白剂、卤化物等）电池腐蚀开始于钝化层开裂处，在氯离子电池腐蚀中，会不断地催化产生腐蚀。这对含盐分高的缓冲罐等场合具有非常强烈的影响。高剪力/速度环境（泵-叶轮、喷淋球、三通等）腐蚀力侵蚀钝化层，将母材金属成分中的离子引入到系统中。严重的情况可能会在泵的叶轮顶部引起点腐蚀或在容器内壁上出现流体冲击的小点。在纯蒸汽系统中，高流速的部分可能会冲刷管壁以阻止持续形成稳定的铁磁性薄层或带走那些促

使氧化物形成的碎片，并输送到系统下游可能引起的腐蚀。操作温度和温度梯度操作温度和温度梯度会影响氧化物形成的最终性质（如I类赤铁矿物还是III类铁磁矿物）、清除的难易程度以及变成固定的、稳定的或轻微的保留物或漂流物的倾向。钝化和除锈恢复的本质可能很大程度上由系统操作温度来决定。纯水系统中铁磁性物质的形成可能在钝化前也需要进行除锈处理。气相组分，包括溶解的气体（氧气、二氧化碳、氮气等）对于专门制定的流体（注射用水和纯蒸汽），当系统钝化层足够且电导率和总有机碳（TOC）在限定值内时，所有溶解的气体通常被认为对“红锈”形成只有较小的影响。杂质有可能以溶解气体的方式通过蒸馏或蒸汽发生过程漂移至系统中。可以采用多种光谱分析方法来确定这些杂质的种类（参见表3和表4）。应用场合、工艺介质［纯蒸汽、注射用水、BUFFER（注缓冲剂）、溶媒、CIP等］，操作频率氧化物形成机理、潜在腐蚀、补救方法及形成时间等很大程度上取决于其应用场合，这些场合在其他影响（温度、腐蚀过程等）中描述过。在线灭菌（SIP）系统、速度、温度及隔气会对“红锈”形成和漂移性沉淀物的成分和位置产生影响。充分设计的系统可以减少这种影响。水与气体分离不好的纯蒸汽管，经常暴露于压力梯度环境下能产生腐蚀机理且产品会通过蒸汽冷凝。物料在含盐分高的缓冲罐中停留时间长及罐中搅拌的有效性可能加速和促进“红锈”的形成。不充分的CIP后进行5讣可能产生腐蚀，并进一步恶化“红锈’，清除方法。系统CIP、清洗方法暴露于CIP清洗液中和特定化学清洗液中会强烈地影响潜在“红锈”的产生。暴露于CIP循环法中的系统部分会较小可能形成和聚集“红锈”。其因素包括CIP配方中是酸还是热酸，且酸液循环的持续时间和温度非常重要，低浓度的酸液循环（如2%〜20%磷酸）可用于维护和恢复钝化层。潜在氧化还原风险对纯水或注射用水系统采用臭氧进行消毒也有益于防止合金腐蚀。系统维护系统元件如磨损的纯蒸汽减压阀塞座、不合适或不对的垫片、磨损的减压阀隔膜片、泵的叶轮（顶部磨损）、已腐蚀或有裂纹的热交换器弯管等，都被认为是产生I类“红锈”的根源。流体死角区域可移动的氧化性流体能维护钝化层（对充氮的注射用水贮罐的研究表明：减少流体中氧含量会对钝化层产生负面效果）。未立即清除的纯蒸汽管道中的流体冷凝液或不合适的程控阀会集聚流体冷凝液的浓缩物、输送表面氧化产物或蒸汽中的可溶物。其将浓缩和沉淀于支管端部，如容器喷淋球、内伸管等。这些沉淀物通常轻微地保留赤铁矿物，虽然容易清除，但在大容器中很难清除掉，似乎违背“目视干净”的一般规定。压力梯度仅适用于纯蒸汽系统。在分配系统中压力的变化会影响蒸汽冷凝液的总量以及蒸汽质量。如果系统某一段处于压力范围内，水平截面上的冷凝液不会有效地清除，因此在高压段重新蒸发，会降低蒸汽质量并使蒸汽冷凝液中出现杂质。系统使用年限这取决于系统是如何维护的，如钝化或除锈的频率、CIP次数及稳定氧化层的形成等。与现有系统相比，新系统中可观察到

会产生不成比例的I类“红锈”。在纯蒸汽系统中，尽管氧化物随着使用年限变得稳定，其也可能变厚并在高速段内容易变成颗粒。应该注意到系统使用时间对“红锈”形成有正面和负面的影响，系统正常监控对确定早期腐蚀是很重要的。注1:有良好的工业数据支持时，需要予以考虑。注2：本文中表2对应ASMEBPE标准中的原编号为D-2-2。检测“红锈”的方法检测“红锈”的方法可以检测出不锈钢与工艺流体，产品物料和溶液接触时表面出现的“红锈”。对工艺流体的分析流体分析提供一种检测某一工艺系统内可移动成分的方法，其能代表介质的当前质量状况和“红锈”检测结果。表3提供了在检测可流动成分时的各种试验操作说明及优缺点。表3检测“红锈”移动组分的工艺介质分析方法检测类型检测说明检测准则优点缺点超痕量无机分析(ICP/MS)纯水/蒸汽系统工艺溶液中痕量金属的浓度通过电感耦合等离子体质谱法直接分析。非侵入性的样品采集，高度定量的信息、，提供强大的趋势数据。每一系统必须确定分析基准。标准微粒分析(借助光)液体试样置于激光下，从而使光与粒子接触。通过渠道收集、加工、隔离这些零碎的光，每一种分析的尺寸范围就可显示出特定的数量。非侵入性的样品采集，高度定量的信息、，提供强大的趋势数据。每一系统必须确定分析基准。超痕量无机分析(SEM/EDX)流体通过真空过滤器过滤，粒子富集于微孔过滤介质中，然后再用扫描电镜分析尺A小、成分及形状特征。对可移动粒子提供高细实物观察和基本成分数据。对有机粒子鉴定效果有限。傅里叶变换红外光谱(FTIR)液体试样或拭擦法提取物中的有机物分析，用于鉴定可能的有机膜或沉淀物。潜在的非侵入性的样品采集。允许对人造橡胶或其替代有机污染物的有机物鉴定。有机污染物必须描述在一定特定目标中。注：本文中表3对应ASMEBPE标准中的原编号为D-3.1-1。固体表面分析表面分析提供表面层本体、微观结构和成分的相关信息，其表明介质的未来质量

状况和“红锈”对水质潜在的威胁。表4提供了在检测表层成分时的各种试验操作说明及优缺点。表4识别表层组分的固体表面分析方法检测类型检测说明检测准则优点缺点微观和人类视觉分析通过采用偏振光显微术、扫描电镜或替代的显微技术进行目视分析。非常适合于形态确定。可与能量色散X射线荧光光谱法配套分析元素成分等信息。浸入式测试需要定期去除固体试样（如试件）扫描式俄歇微量分析（SAM）或俄歇电子光谱表面金属元素成分分析。提供金属表面和浅表面（或基层金属）详细定量的元素成分数据。表面金属成分的定性和定量分析，具有高准确度。用于确定表面层，包括钝化层本身的深度和组分的分析方法。浸入式和破坏性测试，需要定期去除固体试样（如试件）。用于化学分析的X射线光电子能谱的小斑点（ESCA）或X射线光电子能谱（XPS）一个单一能量的X射线探测光束加于试样。电子从试样表面发射出并检测到以提供表面上表层的元素。表面金属成分的定性和定量分析，具有高准确度。用于确定钝化层深度和组分的分析方法。对表面上层提供非常好的元素分析，包括所形成的氧化物。浸入式和破坏性测试，需要定期去除固体试样（如试件）。椭圆偏振测量术利用彩色干涉光及其衍射属性来评价表面状况。非浸入式分析。已知元素的衍射特性能提供表面化学性能的定性分析。浸入式和破坏性测试，需要定期去除固体试样（如试件）。这种方法仍需要进行现场确认。电化学阻抗谱定量确定金属表面的腐蚀情况。非浸入式，金属腐蚀的实时确认。提供很强的趋势数据。这种方法仍需要进行现场确认。注：本文中表4对应ASMEBPE标准中的原编号为D-3.2-1。系统中消除“红锈”的方法“红锈”的补救工艺（消除工艺）是用来去除“红锈”中的氧化铁和其他表面成分，以减少对不锈钢表面的损害。从其他地方迁移过来的“红锈”，会产生表面腐蚀或沉淀。按照“红锈”I类、II类、III类分类标准很容易确定各种状况。下文描述了清除“红锈”的工艺及实施条件。I类“红锈”的消除方法I类“红锈”较弱地附着在不锈钢表面，比较容易去除和溶解。这类“红锈”通常是赤铁矿物或红色铁离子氧化物以及低含量其他氧化物或碳成分。磷酸对清除轻微铁锈有用，并可与其他酸，如柠檬酸、硝酸、蚁酸或其他有机酸和表面活性剂混合来辅助增强除锈效果。以柠檬酸为主，添加有机酸的化学物对“红锈”去除是有效的。对于I类“红锈”，使用无水亚硫酸钠也是一种快速有效的去除方法。这些化学物质在温度升高到40〜8O℃时，持续时间2〜12h下起作用。作用时间和温度根据“红锈”的严重性、系统建造元件材料累积情况及化学物质的浓度而定。每一种化学物质的浓度基于专有测试和工艺设计准则而定。电化学清洗是一种替代方法，以代替磷酸清除方式，电化学方法是以产品接触表面为阴极加直流电源的清除方法，因为阳极在被清洗表面清除，“红锈”就容易清除了。这一方法对3类“红锈”均非常有效，但仅仅局限于系统可接触表面，主要用于容器类与物料接触的表面。II类“红锈”的消除方法II类“红锈”的化学消除方法与上述工艺方法非常相似，在溶液中增加草酸，以提高清除II类“红锈”的有效性。这类“红锈”包含大多数赤铁矿物或铁离子氧化物，并包含一定量的铬和镍氧化物以及碳成分。所有这些除锈化学物除草酸外均不会对表面产生损伤，草酸可能会依工作条件和浓度对表面有一定的腐蚀。II类“红锈”比I类“红锈”难以清除，可能需要增加时间，甚至这些过程通常要在稍高的温度和浓度下进行。III类“红锈”的消除方法III类“红锈”与I类、II类相比更难以消除，主要是存在化学成分和结构的差异，这种高温沉积物形成锰铁氧化物并在混合物结构中含一些铬、镍或硅的替代物。通常这些沉积物中会出现大量的碳成分，主要是因为水中有机物的减少，在除锈过程中，有时会产生“污垢”或黑色膜。用于清除这类“红锈”的化学物质一般是强腐蚀性的，在某种程度上会腐蚀表面。以磷酸为主的除锈系统通常对非常轻微的“红锈”累积是有效的。强有机酸并混有蚁酸和草酸对这些高温“红锈”有效，且腐蚀性较弱，对表面腐蚀的潜在风险较小。柠檬酸和硝酸与氢氟酸或氟化氢铵能较快清除III类“红锈”，但一定会腐蚀与除锈液相接触的金属母材表面。表面腐蚀的程度或表面粗糙度增加情况取决于工艺条件、化学物浓度、“红锈”厚度变化情况、原始表面粗糙度等。这些工艺使用条件下的温度和时问是可变的，以有效地进行表面除锈并便于清洗和钝化。腐蚀性较弱的化学物用于较高的温度（60〜80℃）、较长的接触时间（8〜40h或更长）；以硝酸为主的氟化物液体通常用于较低温度下（环境温度-40℃）,而以柠檬酸为主的氟化物液体用于较高温度和较短接触时间（2〜24h）。表5列出了清除3类“红锈”的工艺方法。表5“红锈”消除工艺及具体方法汇总“红锈”级别内容（注1）（注2）备注说明（注3）（注4）化学试剂（注5）工艺条件（注6）

（注7）第一级消除方法磷酸有效去除氧化铁，且对产品接触表面无腐蚀5%〜25%磷酸2〜12h,40〜80℃柠檬酸+增强剂有效去除氧化铁，且对产品接触表面无腐蚀3%〜10%柠檬酸加有机酸2〜12h,40〜80℃磷酸混合物可用于多种温度和工况下5%〜25%磷酸加不同浓度柠檬酸或硝酸2〜12h,40〜80℃亚硫酸氢钠（如无水亚硫酸钠）有效去除氧化铁，且对表面无腐蚀，但可能产生硫化物雾气5%〜10%亚硫酸氢钠2〜12h,40〜80℃电化学清洗用于去除难以清除的“红锈”，且对产品接触表面无腐蚀25%〜85%磷酸限于可接近部位，主要是容器。作用时间大约1min/ft2第二级消除方法磷酸有效去除氧化铁，且对表面无腐蚀5%〜25%磷酸2〜24h,40〜80℃柠檬酸+有机酸有效去除氧化铁，且对表面无腐蚀5%〜10%柠檬酸加有机酸2〜24h,40〜80℃磷酸混合物可用于多种温度和工况下5%〜25%磷酸加不同浓度柠檬酸或硝酸2〜24h,40〜80℃草酸有效去除氧化铁，可能会对电解抛光表面有腐蚀2%〜10%草酸2〜24h,40〜80℃电化学清洗用于去除难以清除的“红锈”，且对产品接触表面无腐蚀25%〜85%磷酸限于可接近部位，主要是容器。作用时间大约1min/ft2第三级消除方法磷酸混合物可用于多种温度和工况下5%〜25%磷酸加不同浓度柠檬酸或硝酸8〜48h,60〜80℃草酸可能会对电解抛10%〜20%8〜48h,

光表面有腐蚀草酸60〜80℃柠檬酸+有机酸可能会对电解抛光表面有腐蚀5%〜10%柠檬酸加有