利用矿化垃圾净化NOx废气的实验

利用矿化垃圾净化NOx废气的实验研究摘要矿化垃圾一种良好的生物介质，可作为生物反应床的填料处理NOx废气。实验室研究表明，矿化垃圾反应床可有效的处理NOx气体，其硝化能力可达0.83gN/kg干稳定化垃圾•d。NOx去除率受停留时间的影响显著，NOx去除率随着停留时间的缩短而降低。当空床停留时间为1.5min时，NOx气体的平均去除率为76.7%；空床停留时间为15min时，NOx气体的平均去除率为91.0%。在NOx进气负荷低于110mmol/m3h时，NOx消除能力随进气负荷的增加而线性增加。当进气流量一定时，NOx去除能力随着进气NOx浓度的增加而线性增加。关键词稳定化垃圾，矿化垃圾，氮氧化物，生物过滤前言生活垃圾在填埋场填埋多年后，除了石子、玻璃、塑料等不可生物降解的物质以及极难生物降解的物质之外，大部分垃圾都缓慢地被微生物降解了，最终形成了一种类似腐殖土的颗粒状物质，即稳定化垃圾或矿化垃圾[1]。将其进行开采利用，腾出的空间可再填入新垃圾，相当于扩大了填埋容量，延长了填埋场使用年限。我国已堆存的稳定化生活垃圾上亿吨，其利用已经开始受到重视[2][3]。矿化垃圾具有多孔结构和较为丰富的有机质含量，而且在填埋场长期的自然驯化作用下，矿化垃圾中生存着种类繁多的具有很强的生存和降解能力的微生物。因此矿化垃圾是一种良好的生物介质，可作为生物反应床的主要填料。氮氧化物是污染大气的主要污染物之一，其特点是量大面广，难以治理。开发高效低成本的NOx废气的治理技术一直是人们研究的目标。本研究将矿化垃圾的利用和NOx废气的治理结合起来，实现以废治废。矿化垃圾的性质填埋10年的矿化垃圾的组成与性质与土壤相似，表征其性状特征的几个指标为：含水率（湿基）22.18%，容重1.16g/cm3；pH7.65；CEC67.9meq/100g垃圾；有机质5.41%；细菌总数4.5×106个/g垃圾。矿化垃圾呈弱碱性，与一般土壤相比，质地疏松，容重较小，故孔隙率高；矿化垃圾原始组分中含有相当数量的煤灰和无机矿物质，而有机质绝大部分都属腐殖质，这些物质使矿化垃圾具有巨大的吸附比表面积；阳离子交换容量CEC比一般土壤大，表明其交换能力强。这些性质可为微生物的生长提供有利的支持。2.实验装置和方法2.1实验装置本研究采用连续运行的动态试验。试验装置主要由NOx气体发生装置、生物反应床和气体检测装置三部分组成。实验装置的流程如图1所示。NOx气体采用动态法配制。通过用NaNO2与HAc－NaAc缓冲溶液在恒温条件下发生化学反应，释放出浓度相对稳定的NOx气体。NOx气体经过缓冲均匀后进入矿化垃圾反应床，被微生物转化利用。矿化垃圾反应床由内径150mm的有机玻璃柱加工制成。填料是由开采自上海老港填埋场的填埋时间约10年的矿化垃圾，经筛分，挑除其中颗粒大于2cm的石子、碎玻璃、橡胶、塑料、未完全降解的织物等杂物后，装入反应床，高度为300mm，体积为5.3L。之下是厚度为60mm的石子承托层，起均匀配气和防止矿化垃圾细小颗粒随水流失的作用。反应器侧壁有三个的取样口，间距为100mm。微生物所需的水分通过反应器顶部的淋水管均匀地喷洒在矿化垃圾填料的表面。水分是由蠕动泵以很低的流速送入。反应器的出水收集在瓶中，以备检测。处理后的气体经过尾气吸收瓶内NaOH吸收液吸收后，排至室外。进入反应器前的气体背压以及反应器内的压力损失可用U型压力计测出。图1的右上侧是NOx气体检测装置。通过这两个多孔玻板吸收管，一次采气可同时测出气体中NO2和NO的浓度。采气流量用气体转子流量计控制和读数，气路的真空值可通过真空表读出，用于计算NOx的浓度时进行压力校正。用亚硝酸钠溶液发生NOx的化学反应如下[4]：NaNO2→Na++NO2-NO2-+H+→HNO23HNO2→HNO3+2NO↑+H2O2HNO3+NO→H2O+3NO2↑当亚硝酸钠溶液的pH降低，即H+浓度增加时，反应生成亚硝酸。亚硝酸在水质不稳定，分解生成NO和硝酸，NO和硝酸进一步反应生成NO2。因此调节溶液至一定pH值时，就同时有NO和NO2产生。影响NOx气体产生的主要因素有溶液的pH值、亚硝酸钠浓度、溶液温度及稀释气体的流量。只要严格控制这些因素，就可得到稳定浓度的NOx气体。2.2测试方法NOx、NO、NO2均采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定[5]，pH值采用pHS-3型精密酸度计测。图1矿化垃圾生物反应床处理NOx气体的实验流程1.空气压缩机2.转子流量计3.NOx气体发生瓶4.恒温水浴锅5.气体缓冲瓶6.采样口7.矿化垃圾生物反应床8.出水瓶9.尾气吸收瓶10.U型压力计11.转子流量计12.蠕动泵13.储水槽14.NO2吸收瓶15.氧化管16.真空表17.NO吸收瓶18.吸气泵3.实验结果矿化垃圾反应床从2001年2月开始连续运行，一直到12月试验结束，历时十个月，在不同的运行条件下对NOx气体的去除效果见表1。表1矿化垃圾反应床对NOx气体的去除效果停留时间min气体流量NOx去除率(%%)NO2去除率(%%)NO去除率(%)m3/h波动范围平均值波动范围平均值波动范围平均值1.50.21261.5～97..376.797.3～99..9798.413.3～57..43010.31857.1～73..766.894.5～97..195.9-4.5～35..51220.15939.1～43..040.194.9～97..395.8-36.7～-117.4-3130.10674.8～82..177.191.6～98..596.726.0～37..832120.026578.9～88..485.397.6～100098.349.9～82..359150.021285.8～94..691.098.1～99..9899.350.0～88..373结果表明，矿化垃圾反应床可有效地处理NOx气体。当空床停留时间为1.5min时，NOx气体的平均去除率为76.7％，空床停留时间为15min时，NOx气体的平均去除率为91.0％。其中NO2的去除率在任何条件下都很高，表明NO2易于处理。而按实测值和公式ηNO＝1-出气NO浓度/进气NO浓度算得的NO去除率较低，而实际上NO2易溶于水生成NO，NO2与水发生的化学反应比较复杂，包含了多个反应过程，而且这些反应之间还存在着相互作用，因此对于NO2溶于水并与水反应的整个过程的动力学原理和所涉及的反应尚没有彻底弄清。但总的化学反应可由下式来代表：3NO2（气）+H2O←→2HNO3+NO（气）从总反应式看，每三个分子的NO2生成了两个分子的硝酸和一个分子的NO，而NO在气相中必定还要再被氧化成NO2。实际过程中存在多种中间产物，究竟有多少NO2转化成了NO，取决于总反应的时间[6]。NO真实负荷还应包括被反应床除去的NO2转化成的那部分NO。NO真实的去除率是η真NO=1-NO出/（NO入+αNO2去），α为NO2到NO的转化系数。因此NO真实去除率比测得进出气值计算的高。4.影响因素讨论4.1污染物负荷对NOx去除性能的影响污染物负荷指的是单位时间、单位堆积体积填料所承受的污染物的量，计算式为QC0/V。对于填料体积（V）一定的生物滤床，污染物负荷由气流量（Q）和进气浓度（C0）两个参数决定。由于消除能力可直观地反映污染物去除的绝对量，是评价生物过滤器性能的一个重要参数。消除能力（EliminationCapacity）是单位时间、单位堆积体积填料介质所去除的污染物量，也称消除负荷。研究中NOx为NO和NO2的混合物，由于二者的分子量（摩尔质量）不同，采用mmol/m3h作为统一的NOx消除能力单位。NOx负荷与消除能力的关系如图2所示。图2NOx消除负荷与进气NOx负荷的关系由图2可知，在试验范围内，NOx消除能力随NOx进气负荷的增加而线性增加。在生物反应床中，生物膜填料对气态污染物的消除能力取决于填料中活性微生物的数量、微生物对污染物基质的降解动力学、基质在填料中和生物膜中的传质情况等多种因素。活性微生物的数量与基质的浓度关系密切，在不发生基质抑制作用、其它营养成分充足以及微生物有足够生长空间的情况下，微生物的数量与基质浓度成正比，在传质条件允许的情况下，消除能力随基质浓度的增加而增加。在进气负荷进一步增大时，消除能力的增加越来越缓慢，并趋于某一数值，此数值称为最大消除能力。由于本试验的NOx负荷较低，没有出现其他种类的气体在生物降解过程中表现出的最大消除能力。一些研究人员在研究生物过滤法去除NO的实验中也都得出了NO消除负荷与进气NO负荷成线性关系，而本试验是NO和NO2的混合气体，也同样符合单一气体消除负荷与进气负荷成线性关系的去除规律。在本试验范围内，每立方米填料体积中的微生物对NOx去除量最大可达1767.39mmol/h（相当于24.74gN/m3•d，如按干重计则为0.83gN/kg干稳定化垃圾•d，按稳定化垃圾的原始湿重计为0.64gN/kg稳定化垃圾•d），其对应的试验条件为气体流量0.19m3/h，停留时间1.67min，去除率为99.1%。此时仍未达到最大消除能力。据文献报道，以泥碳为载体的生物膜的硝化能力在0.2～0.5gN/kg干泥碳•d；利用包埋法固定化的微生物处理系统的硝化速率在0.63～2.93gN/kg固定化湿颗粒•d。可见，稳定化垃圾填料的硝化能力高于泥碳，接近固定化的微生物处理系统的硝化能力。由此可见，稳定化垃圾是一种良好的生物介质。4.2进气浓度对去除效果的影响消除能力可直观地反映污染物去除的绝对量。NOx消除能力与进气NOx浓度的关系如图3所示。图3NOx消除能力与进气NOx浓度的关系从图中可见，在较低的浓度范围（15mmol/m3以下）内，当进气流量一定时，NOx消除负荷与进气NOx浓度成线性关系，NOx去除能力随着进气NOx浓度的增加而线性增加。即NOx去除的反应速率随着进气浓度的增加而线性增加，根据生物膜理论，微生物净化NOx的反应为一级反应。在不同的停留时间下，NOx消除负荷与进气NOx浓度关系线的斜率不同，即斜率值K与停留时间或气流量有关。Davidova(1997年)[9]、Ming-sheanchou(2000年)[10]在研究生物过滤法去除NO的实验中都得出了NO消除负荷与进气NO浓度成线性关系，而本试验是NO和NO2的混合气体，也同样符合单一气体消除负荷与进气浓度成线性关系的去除规律。4.3停留时间、气流量对NOx去除效果的影响图2中直线是通过原点的直线，其斜率k等于(C0-Ce)/C0，实际上就是NOx去除率。每条直线的斜率实际是该直线对应的停留时间内的不同进气负荷的各测点NOx去除率的平均值。可见，NOx去除率受停留时间的影响显著。除了停留时间t=2min对应的直线外，其余各停留时间对应的直线的斜率随着停留时间的缩短而减小，反映出NOx去除率随着停留时间的缩短而减小。刨除t=2min的直线斜率，对t和(1-k)进行数据拟合，得到二者的关系式为y=0.328e-0.0869x，而Ce/Co=1-k，所以得到NOx进出气浓度比与停留时间的关系式Ce/Co=0.328e-0.0869t，相关系数R2=0.9361。生物过滤器的空床停留时间(t=V/Q)与气流量Q成反比关系。对于进气浓度在一定范围内变动的污染气体而言，气流量的增加则加大了系统的污染物负荷，同时减少了与反应时间相关的停留时间而不利于净化效率。5.结论矿化垃圾是一种良好的生物介质，矿化垃圾反应床可有效地处理NOx气体，其硝化能力大于0.83gN/kg干稳定化垃圾•d。当空床停留时间为1.5min时，NOx气体的平均去除率为76.7％；空床停留时间为15min时，NOx气体的平均去除率为91.0％。在NOx进气负荷低于110mmol/m3h时，NOx消除能力随进气负荷的增加而线性增加。当进气流量一定时，NOx去除能力随着进气NOx浓度的增加而线性增加。NOx去除率受停留时间的影响显著。NOx去除率随着停留时间的缩短而降低。NOx进出气浓度比与停留时间的关系式为Ce/Co=0.328e-0.0869t。参考文献[1]张华，王海瑾，赵由才.利用矿化垃圾处理废气的设想.上海环卫·华东地区第三届废弃物处理研讨会论文集,2000,(6):22~24[2]赵由才，黄仁华，赵爱华.大型垃圾填埋场稳定化过程与再利用.中国城市环境卫生，2000，(1):20~24[3]李华，赵由才.填埋场稳定化垃圾的开采、利用及填埋场土地利用分析.环境卫生工程，2000，8(2):56~57[4]中国预防医学中心卫生研究所编.大气污染监测方法.北京：化学工业出版社，1984[5]国家环环境保护局编.空气和废气监测分析方法.中国环境科学出版社.1990[6]经济合作与开发组织著.固定源排放氮氧化物的控制技术.中国环境科学出版社.1988.7[7]毕列锋，李旭东.微生物法净化含NOx废气.环境工程.1998,16（3）：37~39[8]蒋文举，毕列锋，李旭东.生物法废气脱硝研究.环境科学，1999，20（3）：34~37[9]JoniM.Barnes，WilliamA.Apel,KarenB.Barrett.Removalofnitrogenoxidesfromgassreeamsusingbiofiltratrion.JournalofHazardousMaterials.1995,41:315~326[10]Ming-Sheanchou,Jean-HongLin.BiotricklingFiltrationofNitricOxide.JourmaloftheAir&WasteManagementAssociation.2000,50:502~508TreatmentofNOxinWasteGasStreamsUsingAged-Refuse-BasedBioreactorAbstractStabilizedoragedrefuseisagoodmediaforbioreactorandcanbeusedtotreatNOxinwastegasstre