大三-化工热力学第6章1讲

化工热力学（后半部分）前半部分回顾

（第二章流体的热力学性质）流体的状态方程式：理想气体状态方程维里方程vanderWaals方程R-K方程SRK方程PR方程多参数状态方程式:BWR方程及其改进形式BWRS方程、Lee-Kesler方程和Martin-Hou方程等PVT关系的普遍化计算对应状态原理:对于不同的物质，如果Tr、Pr和Vr中有两个相同，那么另一个也相同。普遍化压缩因子方法:两参数三参数对应状态原理普遍化第二维里系数法热力学函数关系封闭的均相或封闭的非均相体系，可以是纯物质，也可以是混合物焓(H=U+pV)自由能（A=U-TS)自由焓（G=H-TS)Maxwell关系式内能、焓和熵计算的微分式理想气体的热力学性质内能焓熵以T、v为独立变量时:

以T、P为独立变量时:热容：理想气体的热容仅是温度的函数。理想气体的内能和焓也只是温度的函数。真实流体的热力学性质

计算真实流体的热力学性质，只需要该流体的PVT关系和处在理想气体状态时的热容和温度的关系。剩余性质：真实流体的某种热力学性质和与其处在相同温度、压力条件下的理想气体的这种热力学性质之差。以T、p为独立变量:剩余焓剩余自由焓以T、v为独立变量:剩余内能剩余自由能真实流体的热力学性质可由理想气体的性质和剩余性质之和给出相平衡的主要内容：通过相平衡的特征，得到相平衡的判据，然后进行汽液平衡、气液平衡、液液平衡、气固平衡的计算溶液热力学基础主要内容：通过对敞开体系的热力学性质进行分析，引出化学位的概念，之后讨论逸度和活度，主要讨论不同情况下纯组分和混合物中各个组分的逸度和活度的计算2章溶液热力学基础、相平衡及其计算方法后半部分主要的内容：重点掌握：逸度、活度计算相平衡的计算汽液平衡、气液平衡第6章溶液热力学基础

6.0概述溶液定义：泛指一种均相的混合物。相态：气体溶液、液体溶液，固体溶液。认为溶液只是一种液体混合物，狭义。组成溶液的化学物质称为组分，溶液至少含两个组分。溶液热力学研究的意义测定和计算溶液的热力学性质分离工程的重要性遇到问题的类型蒸馏吸收萃取本章要求掌握的内容：概念：化学位偏摩尔性质逸度活度过量性质混合性质计算：逸度和活度的具体计算对于封闭的均相体系，热力学性质间的关系式：

H=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS6.1溶液体系的热力学性质对应微分方程dU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP

Maxwell关系式对此也适用使用条件：纯组分或者组成不变6.1.1均相敞开系的热力学基本方程内能的全微分式为对于均相敞开体系对于封闭体系令并定义其为化学位均相敞开体系的热力学基本方程因为：注意：

①适用于敞开体系，封闭体系；②体系是均相和平衡态间的变化③当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；④Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，可变组成）

6.1.2.化学位P是动量传递的推动力压力差：运动的方向

化学位差：决定化学反应或物质在相间传递的趋向

是质量传递的推动力吉布斯（Gibbs）和路易斯（Lewis）首先提出作用：T是热量传递的推动力温度差：热传导的方向的几种不同的表示方法温度和压力对化学位的影响由公式温度的影响压力的影响6.2偏摩尔性质和Gibbs-Duhem方程乙醇含量（质量）/%V1/cm3V2/cm3V计算/cm3V实验/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.826.2.1.偏摩尔性质当T，P恒定时定义在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。三个重要的要素①恒温恒压②广度性质③随组份i摩尔数的变化率定义：

称为组分的偏摩尔性质。物理意义:在给定温度、压力和组成的条件下，向含有i组分的无限多均相混和物中加入1摩尔i组分所引起的体系性质的变化强度性质在恒温恒压下，物系中某组分i摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质物理意义通过实验来理解，如：在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1摩尔乙醇，充分混合后，量取瓶颈上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。遇到了三类性质溶液的热力学性质M

纯组分的性质Mi，偏摩尔性质溶液性质M如UHGASV偏摩尔性质如纯组分性质Mi如UiHiGiAiSiVi注意：是偏摩尔性质不是偏摩尔性质以上4者均为化学位当温度、压力和组成恒定时

二元系偏摩尔性质表示性质的变化，是作为计算用的量，决不能认为就是相应真正的摩尔数值。前者所能有的数字，对于后者来说会是完全不可能的。例如偏摩尔体积并非真正的摩尔体积，它可以是负值，并能随体系压力的升高而增大。结论：①对于纯组分xi＝1，②对于溶液6.2.2.偏摩尔性质的计算1、直接由定义求解若已知体系的某个热力学性质与组分的摩尔数之间的关系，则可以直接计算例1：在温度为298K，压力为1个大气压下，一定量的NaCl（1）加入1Kg水（2）中，形成的水溶液的体积（cm3）与NaCl的摩尔数（mol）之间的关系满足下面关系式：

求：当n1=0.4mol时，H2O（2）和NaCl（1）的偏摩尔体积。解：

现在TP均不变，可以直接对上式求导：2、由一个组分的偏摩尔性质求另一个组分的偏摩尔性质所以：水的摩尔数为

对于上面例子中的因为