催化工程第一章第二节

催化工程第一章第二节第一页，共二十三页，2022年，8月28日Activity

HighreactionrateisdesirableHigheroutput,smallerreactorvolumeispreferredLowreactiontemperatureandlowpressurearefavored,Easyoperation

第二页，共二十三页，2022年，8月28日1催化活性：（1）反应速率的表示法催化反应动力学研究中最重要的物理量，对于固体催化剂一般指在一定的条件下（一定质量的催化剂，一定的温度、压力）的反应速率。

第三页，共二十三页，2022年，8月28日Ω，表示反应空间，对于均相催化反应表示反应体系的体积V;在使用固体催化剂的气固多相催化反应的情况下，可以是固体催化剂的体积V、表面积S或催化剂的质量w.因而它可以表示单位体积上、单位面积上或单位质量的催化剂上的反应速率.

很显然，催化反应的速率愈高，催化剂的催化活性愈高。考虑到单位质量的催化剂上活性中心的数量是一定的，可以把单位质量的催化剂上的反应速率转换为每个活性中心上的反应速率.第四页，共二十三页，2022年，8月28日（2）转换频率

turnoverfrequency(TOF)

A是活性中心的总数，TOF是单位时间内每个活性中心上所发生的总包反应次数。这是从分子水平上表达催化活性。因而是最严格，最科学。-工业应用过程中固体催化剂的TOF数量级是10-2-102s-1，酶催化剂是103-107s-1TOFisthefunctionofreactionconditionssuchastemperature,presureandreactionsystem

第五页，共二十三页，2022年，8月28日转换数turnovernumber(TON)指催化剂使用至失活时每个活性中心所转化反应的次数，它与TOF的关系是：

TON=TOF(时间-1）*催化剂寿命（时间）工业生产中TON一般是106-107

第六页，共二十三页，2022年，8月28日优点：在相同的实验条件下，可以允许对不同的研究者的实验数据进行对比，复查和校核。缺点：活性中心的数量不容易测定。目前还仅限于理论方面的应用。第七页，共二十三页，2022年，8月28日（3）比活性（specificactivity)

催化剂单位表面积上的速率常数

a=k/sa为比活性，k为催化反应的速率常数

s为催化剂的表面积固体催化剂的活性与表面积的大小以及化学组成有关。为了研究不同的化学组成对催化活性的影响，就需要去除表面积对催化活性的影响。比活性是单位表面积上的速率常数，因而它就去除了表面积对催化活性的影响。比活性只与催化剂的化学组成有关，与表面积的大小没有关系。第八页，共二十三页，2022年，8月28日（4）时空收率(spacetimeyield)

在一定的条件（温度、压力、进料组成和进料空速）下单位时间、单位质量（或单位体积）的催化剂上所得到的目的产物的mole量。用时空收率表示催化活性很实用，比较直观,在生产和工程设计上应用比较方便。第九页，共二十三页，2022年，8月28日（5）其他的表示方法在一定的条件（温度、压力、空速）下，某种给定反应物的转化率达到某个给定的转化率所需要的反应温度在反应温度和转化率一定时，所允许的空速反应的活化能第十页，共二十三页，2022年，8月28日2选择性Selectivity

当反应物在一定的反应条件下可以按照热力学上几个可能的方向进行反应时，使用特定的催化剂就可以对其中一个方向产生强烈的加速作用，这种专门对某一化学反应起加速作用的能力称为催化剂的选择性

Highyieldofpurposeproduct

选择性的表示方法生成多种产物时，对某一产物的选择性可以用生成该产物的反应速率与生成所有产物的速率之和的比值来表示。第十一页，共二十三页，2022年，8月28日

1化学选择性chemo-selectivity

有两个平行的反应路径，且两个反应有相同的速率表达形式，则催化剂对第一个反应的选择性

S1=K1/(K1+K2)

2区域选择性regio-selectivity和不同位置的碳原子反应，甲苯氯化生成对氯甲苯或邻氯甲苯

3旋光异构选择性diastereoselectivity

手性选择性enantioselectivity

对映选择性-对映体过量（enantiomericexcesse.e)oropticalyield光学收率，

R和S分别互为镜像的右旋和左旋两种对映异构体，

e.e=第十二页，共二十三页，2022年，8月28日

绿色化学-原子经济采用原子经济性评价反应物进入目的产物的效率第十三页，共二十三页，2022年，8月28日上述反应的原子利用率为100%，第十四页，共二十三页，2022年，8月28日Witting反应是在精细有机合成中非常有用的反应该反应的收率可达80%以上,Witting因此获得1979年的诺贝尔化学奖。反应物分子溴化甲基三苯基膦中，只有亚甲基进入到产物分子中，357份质量中只有14份质量被利用，原子利用率只有14/357=4%，产生了278份质量的氧化三苯膦“废弃物”第十五页，共二十三页，2022年，8月28日

这是一个传统收率较理想，而原子经济性很差的典型例子。环境因子E因子=千克废弃物/千克产物用E因子来表示过程的绿色特征因此探索既有较高的选择性又有原子经济性的合成方法，是今后绿色化学研究的重点。第十六页，共二十三页，2022年，8月28日3稳定性或寿命稳定性：催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。寿命：工业生产的条件下,催化剂的活性和选择性能够达到装置的设计生产能力和原料消耗定额所允许使用的时间.

单程寿命第十七页，共二十三页，2022年，8月28日(1)耐热稳定性能在高温苛刻的反应条件下，长时间具有一定水平的活性。极限使用温度：大多数催化剂都有极限使用温度，超过一定的温度范围，活性就会降低甚至完全丧失。温度的影响：活性组分的挥发、流失，烧结微晶粒的长大。Hutting温度：晶体开始发生晶格表面质点的迁移

Th=0.3TmTm为晶体的熔点

Tamman温度：晶体开始发生晶格体相迁移。

Tt=0.5Tm第十八页，共二十三页，2022年，8月28日（2）抗毒稳定性毒物可以是原料中的杂质或者是反应的副产物。毒物使得催化剂的活性选择性或稳定性降低,寿命缩短的现象称为催化剂中毒。暂时性中毒：可逆性中毒永久性中毒：不可逆性中毒

（3）机械稳定性抗磨强度抗冲击强度抗床层压降变化导致的冲击强度抗化学变化或相变化引起的内聚应力强度

第十九页，共二十三页，2022年，8月28日

从原料和能量的充分利用和工业生产的角度出发可以认为

高

选择性>高稳定性（长寿命）>适宜的活性4导热性能和热容对于强放热反应或吸热反应，有必要考虑催化剂的导热性能和热容。优良的导热性能有利于降低催化剂颗粒内部的温度梯度及催化剂床层的温度梯度。5形貌、粒度的大小、比表面积和孔结构圆柱形、球形、环形及三叶草形流化床要形成理想的流化状态就要考虑粒度的大小及粒度的分布第二十页，共二十三页，2022年，8月28日Shapesofrealcatalysts第二十一页，共二十三页，2022年，8月28日二催化剂的基本组成及其作用

固体催化剂-活性组分和载体活性组分-主催化剂和助催化剂催化剂的表示方法通常：1、用“/”来区分载体与活性组分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”来区分各活性组分及助剂

Pt-Sn/Al2O3，Fe-AL2O3-K2O第二十二页，