X射线多晶衍射法解读

§7.3X射线多晶衍射法试验条件:单色的X射线、多晶样品或粉末样品7.3.1特点和原理角要满足布拉格方程2dh*k*l*sinnh*nk*nl*=nn=1,2,3§7.3X射线多晶衍射法1/18/20231谱学导论7.3.2粉末衍射图的获得常用方法有二种：照相法和衍射仪法1、照相法相机为金属圆筒,直径(内径)为57.3mm,紧贴内壁放置胶片,在圆筒中心轴有样品夹,可绕中心轴旋转,样品位置和中心轴一样。4R=2L即=(弧度)＝(度)

2R=57.3nm

=La,b,c,,,I(2)

h,k,l§7.3X射线多晶衍射法1/18/20232谱学导论2、衍射仪法单色X光照射在压成平板的粉末样品Y上，它和计数器由马达，按和2角大小的比例由低角度到高角度同步地转动，以保证可能的衍射线进入计数器.[I(2)]§7.3X射线多晶衍射法1/18/20233谱学导论7.3.3粉末衍射的应用1、物相分析由粉末衍射图得：I(2)各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。JCPDS(JointCommitteeonPowderDiffrac-tionStandards)(也称PDF卡PowderDiffrationFile)dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dHdB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dHdC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH§7.3X射线多晶衍射法1/18/20234谱学导论2、衍射图的指标化利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面hkl的值(又称米勒指数)就称为指标化。得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。立方晶系a=b=c=ao,===90§7.3X射线多晶衍射法1/18/20235谱学导论3、晶粒大小的测定hkl=B―b

晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式:垂直于晶面hkl方向的平均厚度衍射峰的半高宽晶体形态有关的常数，常取0.89hkl必需进行双线校正和仪器因子校正实测样品衍射峰半高宽仪器致宽度§7.3X射线多晶衍射法1/18/20236谱学导论§7.4电子衍射法简介电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线也会产生衍射现象，亦作测定微观结构的工具。电子射线波长与速度v有关，依据德布罗意关系式=h/p=h/=h/=h/10000V电场电子射线的波长12.3pm§7.4电子衍射法简介1/18/20237谱学导论7.4.1电子衍射法与X射线衍射法比较电子衍射法X射线衍射法穿透实力小于10-4mm可达1mm以上散射对象主要是原子核主要是电子探讨对象适宜气体、薄膜适宜晶体结构和固体表面结构适合元素各种元素不适合元素H由于中子穿透实力大，所以用中子衍射法确定晶体中H原子位置就更有效。§7.4电子衍射法简介1/18/20238谱学导论7.4.2电子衍射法测定气体分子的几何结构分子内原子之间的距离和相对取向是固定的，原子之间散射次生波的干涉同样会产生衍射。原子散射因子Aj近似等于原子序数ZjI=+（sinRjkS）/RjkSS=（4/）sin（/2）维尔电子衍射强度公式是：§7.4电子衍射法简介1/18/20239谱学导论例如:用40000V的电子射线得到CS2蒸气的衍射图，其中强度最大的衍射角分别是2.63o、4.86o、7.08o。已知CS2是对称的直线分子，求C-S键长。由实验得

S1=0.04713pm-1;S2=0.08698pm-1;S3=0.1265pm-1由衍射强度公式计算:[]I=Z+2Z+[4ZCZSsin（RS）/RS]+2Zsin（R’S）/R’S即I=62+2•162+[4•6•16sin（RS）/RS]+[2•162sin（2RS）/2RS]I’=（I

–62–2162）/168=[2sin（2RS）+3sin（RS）]/RSI’对RS作图I’(I)最大处的(RS)i=7.1;13.5;19.7计算得:Ri=(RS)i/Si=

153pm;155pm;157pm平均

R=155±1pm§7.4电子衍射法简介1/18/202310谱学导论7.4.3低能电子衍射法在表面分析中的应用LEED（LowEnergyElectronDiffraction）能量为10~1000eV的低能电子射线波长为400~40pm，相当于或小于晶体中原子间距，晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透实力较差，所以这个能量范围内产生的衍射只是来自晶体内500~1000pm的深度的电子散射（相当于表面几层原子）。表面分析

Ni(100)晶体表面低能电子衍射图表面格子§7.4电子衍射法简介1/18/202311谱学导论§7.5X射线荧光光谱分析7.5.1X射线荧光分析方法及应用X射线原子荧光(特征X射线)1、莫斯莱定律及定性分析方法莫斯莱（moseley)定律=k（Z-s）-2

特征波长与原子序数Z关系是定性分析的基础§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202312谱学导论Mo（Z=42）：（特征波长和相对强度I)K1（0.0709nm）100；L1（0.5406nm）100；K2（0.0713nm）50；L2（0.5414nm）12；K1（0.0632nm）14；L1（0.5176nm）50。不同元素的同名谱线波长变更规律：K1线Fe（Z=26）为0.1936nm；Cu（Z=29）为0.1540nm；Ag（Z=47）为0.0559nm；Pb（Z=82）为0.0165nm§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202313谱学导论2、定量分析在指定波长下，X射线荧光强度与被测元素的含量成正比，是定量分析的依据。[1]基体效应:基体指被分析元素以外的主量元素，而基体效应是指样品中基本化学组成以及物理、化学状态变更，对分析谱线强度的影响。（1）影响定量分析因素a、用轻元素作稀释物与试样混合匀整的稀释法；b、将样品制得很薄的薄膜样品法；c、用标样作工作曲线来校正的。§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202314谱学导论[2]不匀整效应:对于多相合金、粉末等不匀整材料，X射线荧光强度与颗粒大小有关，颗粒大吸取大，颗粒小荧光强。克服方法:可用磨细粒度，制成液体或固熔体。粉末表面可以压实，固体表面可以刨光表面。[3]谱线干扰:原子的X射线光谱比光学光谱简洁但对于困难试样仍不行忽视。a、选择无干扰谱线；b、降低X光管电压，使干扰元素不能激发；c、改进仪器性能，提高分辨率本领；d、在光路中安置滤光片。克服办法：§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202315谱学导论(2)定量分析方法[1]标准曲线法:配制一套系列标准样品，绘制标准曲线，并在标准曲线上查得待测元素含量。[2]标准加入法:又称增量法，将试样分成n份，在n—1份试样中分别加入不同含量（1-3倍）待测元素。然后测定各试样的分析谱线强度。并以谱线强度对加入的元素含量作图，当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线，直线外推至横坐标（含量）交点，即为试样中待测元素含量。[3]内标法:在试样和一系列标样中都加入相同的内标元素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度IL及内标元素内标谱线的荧光强度II，以IL/II对系列标样中被测元素的含量作图，得内标标准曲线。由曲线查得试样中待测元素的含量。§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202316谱学导论3、应用X射线荧光分析方法是一种特殊有效的成分分析方法，可测定原子序数5~92的元素的定性及定量分析，并可进行多元素同时检测，是一种快速精密高的分析方法，其检测限达10-5~10-9g·g-1（或g·cm-3）。分析应用范围不断扩大，已被定为国际标准（ISO）分析方法之一。X荧光法与原子放射光谱有很多共同之处，但它更具有谱线简洁；方法特征性强；不破坏试样；分析含量范围广等突出优点。随着仪器技术及计算机技术的发展，它将成为元素分析的重要手段之一。§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202317谱学导论7.5.2X射线荧光光谱仪1、波长色散型X射线荧光光谱仪依据其分光的原理不同，X射线荧光光谱仪可分为波长色散和能量色散两大类型。X射线发生器分光系统检测器记录系统§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202318谱学导论（1）X射线发生器X射线发生器由X光管和高电压发生器组成。荧光分析用的X光管功率较大，需用水冷却。一般分析重元素时选用钨靶，分析轻元素时选用铬靶，运用W-Cr靶材料的X光管可用于较广范围的元素测量。高电压发生器一般输出50-100kV，50-100mA，直流电源可获得更强的X射线。§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202319谱学导论（2）分光系统使用晶体分光器，根据衍射公式和晶体周期性结构，即不同的特征X荧光射线对应不同的色散角，使不同波长的X荧光射线色散，以便选择待测元素的特征X射线荧光波长进行测定。§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202320谱学导论（3）检测器[1]正比计数器:进入计数器的X光子与工作气体产生非弹性碰撞，产生初始离子-电子对(Ar+、e）即光电离。初始电子被高压电场加速奔向阳极丝，途中撞击其它原子产生更多的离子对，链锁反应，在0.1~0.2s时间内即可由一个电子引发102~105个电子，这种现象称“雪崩”。大量电子在瞬间奔向阳极，使其电流突然增大,高电压下降，产生脉冲输出。在确定条件下，脉冲输出幅度与入射X射线光子能量成正比。把X射线光子能量转化为电能的装置，常用的有：§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202321谱学导论[2]闪烁计数器:它由闪烁晶体和光电倍增管组成。当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁晶体吸取X射线并放出确定数量的可见光电子，再由光电倍增管检测，转换成电脉冲信号。脉冲高度与入射X射线光子能量成正比。[3]半导体计数器:由掺锂的硅（或锗）半导体做成，在n、p区之间有一个Li漂移区。当X射线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，简洁漂移穿过半导体，使锂电离能，形成电子-空穴对，它在电场作用下，分别移向n层及p层，形成电脉冲，脉冲高度与X射线能量成正比。§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202322谱学导论（4）记录系统记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示等三部分组成。其中脉冲高度分析器是关键部件,下面是脉冲高度分析器原理图:§7.5X射线荧光光谱分析1/18/202323谱学导论2、能量色散型X射线荧光光谱仪该光谱仪是将来自试样的X射线荧光不经分光干脆由半导体检测器接收，并配