光学分析法导论

光学分析法导论第一页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18电子讲稿下载：

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主要参考书：《仪器分析教程》北京大学化学系仪器分析教学组《分析化学》R.KellnerJ.-M.mermet编著第二页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18第一章光学分析法导论光学分析法是一类根据物质发射、吸收电磁辐射能以及物质与电磁辐射能之间的相互作用来进行分析的方法。第三页，共二十四页，2022年，8月28日§1－1电磁辐射和电磁波谱在日常生活中看到的各种颜色的光及感觉到的热辐射都是电磁辐射。电磁辐射还包括不能被人直接看到或感觉到的辐射如X一射线、紫外光、微波和射频等。

第四页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18一、电磁辐射的基本性质1．电磁波的波动性根据Maxwell的观点，电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢量H来描述，这两种矢量都是正弦波形，并且垂直于波的传播方向。当辐射通过物质时，就与物质微粒的电场或磁场发生作用，在辐射和物质之间发生能量传递，由于电磁辐射的电场是与物质中的电子发生相互作用，所以一般情况下，仅用电场矢量表示电磁波。电磁辐射的传播以及反射、衍射、干涉、折射、偏振和散射等现象表现出电磁波具有波的性质。第五页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18波动性可用光子的传播速度c、频率ν、波长λ和波数等参数来描述①频率单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位：Hz②波长

相邻两个波峰或波谷间的距离称为波长，单位：m、cm、m、nm第六页，共二十四页，2022年，8月28日③波数

波长的倒数,即每厘米长度内含有波长的数目。单位：cm-1④传播速度cC==2.99792×1010cm/s=3×1010cm/s第七页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/182．电磁波谱的微粒性

Plank认为，物质吸收和发射辐射能量是不连续的，只能按一个基本固定量一份一份地或以此基本固定量的整数倍来进行，这就是说，能量是量子化的，这种能量的最小单位是“光子”。

第八页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18式中：

E:为光量子的能量，其单位为J或kJ（也可用“电子伏特eV”作单位）；

leV为1个电子通过电位差为1伏特的电场时所吸收或释放的能量；

1eV＝1.602×10-19J；

h:为普朗克常数，其值为h=6.626×10-34J·s；

C:光速，C=3.0×108m/s。光子的能量为：第九页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/183．计算示例例计算波长为12.6m的红外线的频率、波数和每个光子的能量（J,ev）解：λ＝12.6μm＝1.26×10-5m＝1.26×10-3cm第十页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18二、电磁波谱波谱名称波长范围能量来源分析方法-射线〈0.01nm核能级的跃迁-射线光谱法X-射线0.01～10nm内层电子的跃迁X-射线光谱法远紫外光10～200nm真空紫外光谱法近紫外光200～400nm原子及分子的价电子或成键电子的跃迁紫外光谱法可见光400～760nm分光光度法近红外光0.76～2.5m分子的振动和转动能级的跃迁红外分光光度法中红外光2.5～50m红外光谱法远红外光50～1000m分子的转动能级跃迁微波光谱法微波0.1～100cm分子的转动及电子自旋能级跃迁射频1～100m电子自旋及核自旋核磁共振波谱法第十一页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18§1－2光谱的分类几个基本概念：光学光谱区：包含紫外、可见及红外等光谱在内的光谱区域，统称为光学光谱区。基态：在原子（或离子、分子）中，价电子一般在能量最低的轨道上运动，这种能量最低的稳定状态叫做基态。

处于基态的原子称基态原子，处于基态的离子称基态离子，处于基态的分子称基态分子。激发态：如果原子（或离子、分子）中有处在其它较高能级上运动的电子时，则称之为激发态。第十二页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18一、根据光谱产生的方式分类l.发射光谱

物质接受外能（电能、热能或化学能），而由基态跃迁至激发态，处在激发态的电子不稳定，经过一个短暂的时间后（一般为10-8s），就释放出能量而跃迁回基态或其他较低能态，这种释放的能量如果是以光的形式发射出来，就称之为发射光谱。E0Eｊ

发射光谱如果发射光谱是由原子（或离子）产生，称为原子发射光谱；如果发射光谱是由分子产生，称为分子发射光谱。第十三页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/182.吸收光谱

当一定能量的光辐射通过气态、液态或透明固体物质时，物质的原子、离子或分子将吸收相应能量的光辐射而由低能态跃迁至较高能态，从而产生一吸收光谱。这种

因物质对光辐射的选择性吸收而得到的光谱称为吸收光谱。如果吸收光谱是由原子（或离子）吸收产生的，则称原子（或离子）吸收光谱。如果吸收光谱是由分子吸收产生的，称为分子吸收光谱。第十四页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/183．散射光谱分子吸收辐射能后，有一部分电子激发至电子能级中较高的振动能级，在很短时间内（约10-12S）返回原来的基态或比原来稍高或稍低的振动能级时，而向四周发射，这时在不与光路平行的方向上观察到的光谱称散射光谱。散射光谱有两种：瑞利（Rayleigh）散射：只改变方向，散射辐射的频率与入射辐射的频率相同。这种散射称为瑞利（Rayleigh）散射。拉曼散射（Raman－typescattering）：不仅辐射方向发生变化，而且辐射频率亦改变。这种散射称拉曼散射（Raman－typescattering），所得光谱称拉曼光谱。

拉曼散射频率的变化与分子的振动--转动能级或纯转动能级相对应，因此利用拉曼光谱可以在可见光区研究分子的振动和转动光谱。第十五页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18基态激发态电子能级电子能级转动或振动能级转动或振动能级散射跃迁示意图瑞利散射拉曼散射第十六页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/184．荧光光谱及磷光光谱由第一激发态单重态的最低振动能级向基态的各振动能级跃迁，产生的光谱称为荧光光谱由第一激发态三重态的最低振动能级向基态的各振动能级跃迁，产生的光谱称为磷光光谱。电子激发的多重度用M=2S+1表示，S为自旋量子数的代数和，其数值为0或1。根据Pauli不相容原理，分子（原子）中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。假如分子中全部电子都是自旋配对的，即S=0,分子的多重度为M=1，称该分子处于单重态。大多数有机化合物的分子基态是处于单重态的，分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化，这时分子处于激发态的单重态。第十七页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的变化，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即S=1,分子的多重度为M=3，分子处于激发态的三重态。如果荧光是由原子中电子跃迁引起的，称原子荧光。如原子荧光分析法。如果荧光是由分子电子跃迁引起的，称分子荧光。同样，磷光也分分子磷光和原子磷光。第十八页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/181．原子光谱当原子或离子中的电子由一个状态跃迁到另一个状态时，将吸收或辐射一定的能量，这种由原子或离子所产生的吸收或辐射的能量分布称之为原子光谱或离子光谱。吸收光谱:当原子（或离子）中的价电子由基态向激发态跃迁时，产生吸收光谱。发射光谱:当原子（或离子）中的价电子由激发态向基态跃迁时，产生发射光谱。

二、根据产生或吸收辐射的物质分类第十九页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18原子（或离子）中价电子跃迁所产生的能量变化一般在3×10-19

～3×10-18J（2～20eV）之间。E=2ev时，同理：E=20ev时，＝62nm62~620nm紫外与可见光区间第二十页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/182.分子光谱定义：分子中外层电子的跃迁、分子本身的振动和转动能级的跃迁所吸收或辐射的能量分布称为分子光谱。

由于各物质的原子或分子的内部运动状态各不相同，所以产生的光谱就不一样，这就是利用物质的原子光谱或分子光谱进行定性、定量和结构分析的主要依据。第二十一页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/18三、根据光谱的形式分类1．线状光谱原子(或离子)发射或吸收的光谱是线状光谱，这是由于原子(或离子)电子能级中，任何两能级之间的能级差是一定的。同一激发态能级上的电子向基态跃迁时，将发出同一波长的光子，这些具有相同波长的光经色散和聚焦后，形成一条条分开的谱线，即成线状分布，称为线状光谱。第二十二页，共二十四页，2022年，8月28日2023/1/182．带状光谱物质的分子吸收或发射的光谱是带状光谱，如（CN）2分子的发射光谱。

形成光谱带的主要原因是原子的能级差本来就很小，由多原子构成分子后，分子中电子轨道重新组合，能级更加夏杂，能差更小，而且每个电子能级之间又有许多振动能级，振动能级间又有很多转动能级，于是使分子的光谱在一定波长范围内近于连续，而呈带状分布。带状光谱实际上是由一系列靠得很近的谱线构成的。第二十三页，共二十四页，2022年，8