物化-物理化学

第二章热力学第二定律物理化学本章目录§1自发过程的方向和限度§2卡诺循环§3熵§4熵变的计算及熵判据的应用§5亥姆霍兹函数和吉布斯函数§6几个热力学函数间的关系§1自发过程的方向和限度高温物体向低温物体的传热过程在自然条件下，能够发生的过程。不需要人为加入功的条件。一、自发过程浓差扩散气体的膨胀水流动自发过程的不可逆性，单方向性。即逆过程不能自发进行。自发过程逆向进行必须消耗功。要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。自发过程的进行是有限度的。自发过程特点：克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。开尔文：从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。二、热力学第二定律奥斯特瓦德(Ostward)：“第二类永动机是不可能造成的”。从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。第二类永动机判断对错，说明原因：不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。2.理想气体等温膨胀过程ΔU=0，热全部变成了功，与开氏说法不符。§2卡诺循环（Carnotcycle）通过物质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率，其符号为η1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺一.恒温可逆膨胀二.绝热可逆膨胀三.恒温可逆压缩四.绝热可逆压缩整个循环：即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。绝热过程有卡诺循环过程系统对环境所作的功为卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度。所有工作于两个一定温度的热源（T1与T2，且T1>T2）的可逆热机，其效率与卡诺热机的效率相等。在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大,其工作效率只决定于两个热源的温度，与工作物质无关----卡诺定理用反证法证明(练习）推论例1：已知T2=300K，T1=500K，Q1=1kJ，求：W，Q2解：例2：一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算T1，T2。解：（课后思考）1.有人想利用地球内部的热岩体和地表不同的温度来制造低热发电机。2.有人想利用赤道和地球二极的温差来制造热机。3.有人想利用海洋深处与表面的温差来制造热机。单方向消耗功有限度第一定律自发过程第二定律克劳修斯开尔文奥斯特瓦德第二类永动机卡诺循环四步工作循环效率不可逆可逆§3熵一、熵的定义任意可逆循环的热温商总和等于零：∮dQR/T=0任意可逆过程的热温商可逆过程的热温商只决定于初终态，与途径无关，S某一状态函数的全微分.ABR2I1R1熵(Entropy)的定义熵是一个状态函数，取决于物质的特性常用单位：J·K-1

SΘm(J/K•mol)H2O(gas) 188.8H2O(liq) 69.9H2O(s)47.9二、熵的物理意义恒压下加热低温晶体成高温气体过程吸热熵增大晶体液体气体S-量度系统无序度的函数三、不可逆过程的热温商与熵变1.不可逆过程的热温商（分析不可逆过程的热温商和熵的关系）ηIr≤ηR有不可逆循环：2．不可逆过程的热温商与体系的熵变或因为所以则对于不可逆循环:体系的热温商之和（不可逆）总是小于该过程体系的熵变ΔS，熵是状态函数，与途径无关，而热温商是过程量。（热力学第二定律，Clausius不等式）绝热体系Q＝0，故表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增加原理（第二定律的推论）。因而孤立体系是绝热的，U，V一定，We=Wf=0，“>”实际过程，“＝”处于平衡态孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值（dS=0）时到达平衡态。显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的。孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。“一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系,则有：对于极大的环境，任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征了体系接近于平衡态的程度。判定过程A→B能否发生的步骤1．计算,选择可逆过程2．计算给定过程的热温商3．利用Clausiusinequality判定过程：“>”不可逆过程，“=”可逆，“<”不可能判断对错，说明原因1.凡熵增加过程都是自发过程。2.不可逆过程的熵值不减小。3.在绝热体系中，发生一个不可逆过程从状态Ⅰ→Ⅱ，不论用什么方法，体系再也回不到原来状态了。4.绝热循环过程一定是个可逆循环过程。5.某体系从始态经一个绝热不可逆过程到达终态，为了计算熵值，可以设计一个绝热可逆过程从同一始态出发到达同一终态。×√×√ק4熵变的计算及熵判据的应用

一、环境熵变的计算(环境温度不变）熵是状态函数，当始态与终态给定时，熵变值与途径无关。因此，总是通过设计同一始态与终态的可逆过程来求系统熵变。计算熵变的基本公式为：二、系统熵变的计算1.组成不变的均相系统(1)等温过程的熵变理想气体等温过程（膨胀或压缩）对理想气体等温过程无论是可逆还是不可逆过程均适用。等温可逆例:解：因不是孤立系统，也不是绝热过程，不符合熵判据的条件所以原过程是可逆过程

此时ΔS>0,是否是不可逆过程？怎样判断过程的可逆性？若:

ΔS系统=？解:与过程无关真空膨胀W=0,Q实际

=0是孤立体系。ΔS孤＞0，说明一切实际过程都是不可逆的。

此时ΔS>0,是否是不可逆过程？可逆变温过程：a)等容变温b)等压变温(2)变温过程计算理想气体P、V、T变化过程熵变的通式。(3)理想气体PVT同时变化熵变的计算可设计三种可逆途径求算.1.等压再等温：2.等容再等温：3.等容再等压：例3：4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的及。（Cv,m=1.5R)解此题的关键应先求出T2。Q，W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q-W求之。解：题给过程可表示为，单原子理想气体因途径（1），所以途径（2）为恒温可逆压缩过程，故(4)绝热过程绝热可逆过程：绝热不可逆过程：QR=0，所以ΔS=0设计始末态相同的可逆过程，求其熵变。注意该可逆过程不再是绝热的。始态：Ｔ１=273.2ＫＶ１＝0.03981m３p１＝1ＭＰa末态：Ｔ２＝174.8ＫＶ２＝0.06398m３p2=0.1MPaT1=273.2KV2P2=0.1MPan=4.403,Ｃv,m=3/2R绝热可逆过程ΔS=02.相变化的熵变(1)可逆相变化过程

等温等压下，两相（如α相与β相）平衡共存时发生的相变化，是可逆的相变化。此时吸收或放出的热量称为相变热（或称相变潜热）。QR：可逆相变热例：100℃,101.325kPa下，1mol液态水汽化成水蒸气，求该过程熵变。已知水的汽化热为40.700KJ.mol-1H2O(l)H2O(g)(2)不可逆相变化过程对不可逆相变，可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。例：在101.325kPa的条件下，-5℃1mol的过冷水凝固成固态冰，求此过程的ΔS。已知：液体水和固体冰的比热分别为4.226和2.092J.K-1g.-1。冰的熔化焓为334.7J.g-1。T=268.2KH2O(l)过冷水T=268.2KH2O(s)冰不可逆相变△S(T)=？T=273.2KH2O(l)T=273.2KH2O(s)可逆相变△S(Tf)△S(l)△S(s)△S(T)=△S(l)+△S(Tf)+△S(s)=-21.34J/K例:1mol某理想气体，Cp,m=29.36J·K－1·mol－1，在绝热条件下，由273K、100kPa膨胀到203K、10kPa，求该过程Q、W、U

、H、S。解：理想气体绝热过程Q=0，=1×（29.36－8.314）×（203－273）=－1473.22JH=∫nCp,mdT=1×29.36×（203－273）=－2055.2J

W=－

U=1473.22JU

为求S需将该过程设计成①定压可逆过程②定温可逆过程熵∮dQR/T=0物理意义量度系统无序度的函数绝热孤立熵增加原理均相相变§5亥姆霍兹函数和吉布斯函数设体系经历一恒温过程T1=T2=T环=常数一、亥姆霍兹函数

亥姆霍兹函数，状态函数,单位：J

等温过程二、吉布斯函数吉布斯函数单位：J等温等压三种判据的比较1.熵判据2.亥姆霍兹判据3.吉布斯判据三、ΔG的计算化学反应常在恒温恒压下进行,在此条件下,用ΔG作反应方向分判据最方便,故ΔG的计算对于化学领域特别重要.(1)(1)理想气体等温过程:ΔG=nRTln(P2/P1)=nRTln(V1/V2)(2)(2)凝聚态等温过程:如液体或固体物，可忽略压力变化引起的体积变化，即把体积V看成不随压力变化的常量，即

ΔG=V(P2-P1)(3)1.均相等温过程状态变化的ΔG:2.相变化过程的计算(1)可逆相变化过程可逆相变化过程是在等温等压及不做非体积功的条件下进行的，且始态相与终态相两相保持平衡。于是根据吉布斯函数判据有：(2)不可逆相变化过程如果始态和终态两个相是不平衡的，此类相变，应设计始态和终态相同的可逆途径计算。ΔG3=RTln=8.314×298=8591JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589J

ΔG1=§6几个热力学函数间的关系五个状态函数的关系：U,H,S,A,GU,H,A,G四种状态函数的量纲均为能量,SI单位是J.等P，W'=0，ΔH=QP等T，ΔA=-W可逆最大功等T，P，ΔG=-W`可逆最大非体积功一、基本热力学关系式第一定律第二定律可逆过程说明：a)组成一定，均相的封闭体系，W`=0b)相变和化学变化：设计可逆过程如果选择适当的独立变量，只需一个热力学函数，就可将均相体系的全部平衡性质唯一确定出来，具有这种特性的热力学函数称特性函数特性函数：U（S，V），H（S，P）A（T，V），G（T，P）S（U，V），S（H，P），V（U，S），V（A，T）非特性函数：

U（T，V），U（P，S），U（T，P）二、特性函数1.明确热力学第二定律的意义,了解自发变化的共同性质;2.了解第二定律和卡诺定理的联系;3.掌握U、H、S、A、G的定义及其物理意义。4.明确ΔG在特定条件下的意义及其判据作用；5.熟练地计算一些简单过程中的ΔS、ΔH、ΔG及利用ΔG不等式判别化学反应的方向。本章要求1.300K下,1摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到20升.等温可逆膨胀;(2)向真空膨胀;(3)等温恒外压(末态压力)膨胀.求上述各过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,和ΔG?2.指出理想气体不可逆恒温压缩过程中ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG何者为零。解：ΔU、ΔH；3.有一反应器，其温度恒定在373K，环境温度为300K。反应器向环境散热5000J。试通过计算判断过程的可逆性。散热过程是一个不可逆过程。4.把1molHe在127℃和0.5MPa下恒温压缩至1MPa，试求其Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。He可作为理想气体。设为可逆过程；设压缩时外压自始至终为1MPa。5.以旋塞隔开体积相等的两个玻璃球，分别贮有1molO2

和1molN2

，温度均为25℃，压力均为0.1MPa