无机化学-13元素

第13章

硼族元素Chapter13Boronfamilyelements本章教学要求1．了解硼族元素的特点；2．了解硼族元素的存在、制备及用途；3．掌握元素硼、铝的单质及其化合物的性质，会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；4．从正硼烷的结构了解缺电子键和硼烷结构；5．了解惰性电子对效应概念及其应用。13.1

硼单质及其化合物

Boronanditscompounds13.2铝单质及其化合物

Aluminumanditscompounds13.3镓、铟、铊

Gallium,IndiumandThalliump区及硼族元素在周期表中的位置13.0概述●唯一同时包括金属和非金属元素的一个区●包括“不活泼的单原子气体—稀有气体”●无机非金属材料库：C—C复合材料，人造金刚石，半导体硅，分子筛（铝硅酸盐），高能燃料（N2H4）(见下页图)●有毒的小元素群●多有同素异形体●成键的多样性：如乙硼烷的3c-2e键等●周期表中的规律性：惰性电子对效应，对角线规则等GaInTlGeSnPbAsSbBiSeTePo有益微量元素可能是有益微量元素P区元素的化学以其多样性为特点：纳米半导体材料太阳电池材料光子带隙材料硅单晶材料分子筛碳-碳复合材料高能燃料人造金刚石C,N,P是生物体的重要元素，Si、O形成的化合物构成地壳岩石圈的主体，C与O、H形成的化合物构成生物圈的主体.N，P不但存在于动植物体中的蛋白质，也存在于细胞、骨骼和牙齿中，C，N以单质存在，其余大多以矿物形式存在，甚或是“稀散元素”.

第13/III，第14/IV，第15/V族一些元素的重要矿物元素重要矿物课文中未提到的制备方法硼砂Na2B4O7·10H2O铝土矿Al2O3·xH2O煤、烃类化合物、石墨石英砂SiO2散在于锌矿锡石SnO2方铅矿PbS空气磷灰石Ca5(F)(PO4)3共存于铜和铅的硫化矿物辉锑矿Sb2S3热解法制备碳GeO2+2H2Ge+2H2O空气深度冷冻（液化）后精馏分离从冶炼铜铅的烟道尘土提取硼铝碳硅锗锡铅氮磷砷锑13.0.1天然资源●铝(Aluminum)：最重要的有色金属.

全世界每年生产在1.5×107吨以上.

铝土矿储量约2.3×1010吨.2Al2O34Al+3O2

(阴极)(阳极)金属铝的生产车间金属铝电解池13.0.2单质的提取和用途●硅

(Silicon)：冶金级硅（纯度98.5%~99.7%）全世界年产量约5×105t.大部分以各种品级的硅铁进入市场，年产量5×108t.SiO2+2CSi+2CO>2000℃

硼元素和铝元素在原子半径、电离能、电负性、单质的熔点等性质上有比较大的差异。硼族元素的价层电子组态为

ns2np1，一般形成氧化值为+3的化合物。随着原子序数增加，硼族元素形成较低正氧化值(+1)化合物的趋势逐渐增大。硼的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共价型化合物。而其他硼族元素与活泼非金属可形成离子型化合物，但由于M3+具有较强的极化作用，这些化合物中的化学键也表现出一定的共价性。在硼族元素的化合物中，形成共价键的趋势自上而下依次减弱。

硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。这种价电子数小于价层轨道数的原子称为缺电子原子，它们所形成的化合物为缺电子化合物。在缺电子化合物中，由于有空的价层轨道存在，所以它们具有很强的接受电子对的能力，容易形成聚合分子和配合物。在硼的化合物中，B的最高配位数为4，而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位数可以是6。(2)

性质：无定形硼比较活泼，室温下与F2反应，与Cl2，Br2，O2，

S等反应需加热，高温下与C，N2反应生成碳化物和氮化物，以下几个反应较重要：

(1)

结构：单质硼有多种同素异形体，基本结构单元为B12二十面体，二十面体连接的方式不同导致至少三种晶体.

左图为a-菱形硼中B12二十面体透视图.

B+3HNO3

H3BO3+3NO22B+2OH--+2H2O2BO2-+3H22B+6H2O2B(OH)3+3H213.1.1

硼的单质13.1硼单质及其化合物

Boronanditscompounds(3)

制备：分酸法和碱法两种●

酸法：Mg2B2O5·H2O(硼镁矿)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4

虽一步可得到H3BO3，但需耐酸设备等苛刻条件.●

碱法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(浓)↓结晶出来浓的水溶液

↓通CO2调碱度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂

↓溶于水，用H2SO4调酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小

↓脱水

2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)处理纯硼(95%~98%)↓I2BI3↓钽丝（1000~1300K）

2BI32B+3I2

（>99.95%)●电解B2O3在KBF4中的融体可得晶态硼.(4)用途：无定形硼可用于生产硼钢.硼钢主要用于制造喷气发动机和核反应堆的控制棒.前一种用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的能力.13.1.2

硼的氢化物——硼烷

1.乙硼烷的制备与性质（1）制备：不能由B和H2

直接化合制得：●质子置换法：BMn+3H+→0.5B2H6+3HCl

Mg3B2+H3PO4

硼烷混合物B2H6●氢化法：BCl3+3H2

→0.5B2H6+3HCl

●氢负离子置换法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF3

3LiAlH4+4BCl3→2B2H6+3LiCl+3AlCl33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚乙醚放电(2)性质火焰呈现绿色含硼化合物燃烧●加合反应B2H6+CO→2[H3B←CO]

B2H6+2NH3→[BH2·(NH3)2]++[BH4]-

2LiH+B2H6→2LiBH42NaH+B2H6→2NaBH4●被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)→2BCl3(l)+6HCl

DrHm=-1376kJ·mol-1●自燃B2H6(g)+3O2(g)→B2O3(s)+3H2O(g)

高能燃料，剧毒●水解B2H6(g)+3H2O(l)→2H3BO3(s)+6H2(g)

水下火箭燃料●酯化B2H6(g)+6CH3OH(g)==2B(OCH3)3+6H2●其它：与氨形成六方BN、无机苯

2.硼烷的结构特点：B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥）

美国物理化学家bW关于硼烷和碳硼烷的研究获1976年诺贝尔化学奖氢键和氢桥键有什么不同？

氢键氢桥结合力的类型主要是静电作用共价键（三中心二电子键）键能小（与分子间力相近）较大（小于正常共价键）H连接的原子电负性大，半径小的原子，缺电子原子，主要是B

主要是F、O、N与H相连的原子的对称性不对称（除对称氢键外）对称Question

1Question

2为什么硼的最简单氢化物是B2H6而不是

BH3？但硼的卤化物能以BX3形式存在？

如果BH3分子存在的话，则其结构为

B还有一个空的2p

轨道没有参与成键，如果该轨道能用来能键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说BH3是不稳定体系.B2H6中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个BH3的总键能大，故B2H6比BH3

稳定（二聚体的稳定常数为106）.BX中B以sp2杂化，每个杂化轨道与X形成

键后，垂直于分子平面B有一个空的p

轨道，3个F原子各有一个充满电子的p

轨道，它们互相平行，形成了p46大p键，使BX3获得额外的稳定性.但BH中H原子没有像F原子那样的

p

轨道，故不能生成大p键.3.硼氢簇及威德规则--------一个非常重要的现象！（2）威德规则：适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下：（1）硼氢化合物的分类●BH单元看作多面体的基本单元，B—H键的两个电子不算入骨架电子；●其余电子都算入骨架电子；●如果B原子上键合两个H原子，只能将两个B—H键中的一个算作多面体的基本单元；●每个BH单元有4个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为2.硼氢化合物的分类通式[BnHn]2-BnHn+4BnHn+6骨架电子对数

n+1n+2n+3分子结构类型闭合式巢式蛛（网）式

实例[B5H5]2-，[B12H12]2-B5H9，B6H10B4H10，B5H11(3)实例[B6H6]2-B5H9B4H10BH单元提供

6对

5对

4对其余H原子提供

0对

2对

3对

共计（6+1）对（5+2）对（4+3）对离子负电荷提供

1对

0对

0对

巢式和蛛式分别相当于闭合式削去1个和2个顶角；就化学性质而言，闭合式最稳定，蛛式最不稳定而巢式的稳定性居中；上图只表示3个化合物的结构关系，并不表示其化学转化方式.Question

3从化学式和电子数结果推断[B5H5]2-的结构.[B5H5]2-的组成属于[BnHn]2-型.具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征.也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个B—H键，这样的BH单元共5个；考虑到它们提供的5对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为5+1=6(或n+1).这正是闭合式簇化物的特征.这种闭合多面体只能是5个顶点的∆多面体，因而无疑为三角双锥体.(1)

B2O3：通过B与O2反应或H3BO3加热脱水得到.加热脱水红热时得玻璃态B2O3，减压历时二周加热到670K得晶体状B2O.1273K以上得蒸气.B2O3

主要显酸性，有时又像碱性氧化物：

B2O3+CoO==Co(BO2)2

B2O3+P2O5==2BPO2B2O3溶于水生成硼酸，但在热的水蒸气中生成可挥发的偏硼酸：B2O3+3H2O==H3BO3B2O3+3H2O(水蒸气)==2HBO2无定形B2O3

蒸气分子13.1.3

硼的含氧化合物

值表明H3BO3的酸性极弱，不能直接用NaOH滴定.多羟基化合物（如甘露醇、甘油等）与H3BO3反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从而使滴定法可用于测定硼含量：(2)硼酸

少见的固体酸.

不像分子式B(OH)3所暗示的那样，H3BO3在

水中是一元酸.其质子转移平衡与B原子的缺电子性质密切相关：B(OH)3(aq)+2H2O(l)H3O+(aq)+[B(OH)4]-(aq)

浓H2SO4存在下H3BO3与甲醇或乙醇反应生成挥发性硼酸酯硼酸酯燃烧时发出的绿色火焰用来鉴定硼酸根的存在.3C2H5OH+H3BO3B(OC2H5)3+3H2OOHHO—CH2O—CH2HO—B+HO—CHO—BHC(OH)+H3O++H2OOHHO—CH2O—CH2

H3BO3在冷水中溶解度很小，在热水中却是易溶的.这意味着：一是可通过水溶液中重结晶的方法提纯；二是说明它含有氢键.硼酸晶体的片层结构H3BO3的结构HOHBOOH1、H3BO3为什么是一元酸？2、H3BO3为什么在冷水中溶解度小，在热水中却是易溶的？Question3

(3)硼酸盐：全世界硼酸钠盐的年耗量约占总硼消耗量的80%.其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工业，其他应用领域包括洗涤剂组分(过硼酸盐）、微量元素肥料、加入防冻剂中做抗腐蚀剂、金属的焊剂和纤维素材质的阻燃剂.

硼砂：Na2B4O7·10H2O，实际上结构为Na2B4O5(OH)4·8H2O●结构●

性质：①易溶于水，水解呈碱性

②与酸反应制H3BO3

Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4

③脱水风化脱水→Na2B4O7体积膨胀

受热脱水→硼砂玻璃

Na2B4O7+

CoO→

Co(BO2)3·2NaBO2(蓝色)

Na2B4O7+

NiO→

Ni(BO2)3·2NaBO2(棕色)●

制备：工业上通过酸法或碱法将钙和镁的硼酸盐转化.●

用途：在实验室用做标定标准酸溶液的基准物：

Na2B4O7·10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O

[B4O5(OH)4]2-+5H2O4H3BO3+2OH-2H3BO3+2B(OH)3

构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)13.1.4

硼的卤化物BBr3BCl3BF3B为sp2杂化态(1)性质卤化物BF3BCl3BBr3BI3熔点/℃

–

127–107–4649沸点/℃

–1001291210

–1112–339–23221●最后一栏指25℃

时BX3

气态的生成自由能;●表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致;●BX3

气、固、液态都不形成二聚体；●酸性：大小顺序BF3

<BCl3

<BBr3

从F，Cl，Br

的电负性考虑，BX3

的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3

的平面三角形分子结构和垂直于平面的p

轨道形成的π键强弱却是随F，Cl，Br

的顺序而减弱的缘故.(2)

制备：除BI3外的BX3均可由卤素与B直接反应制得.B2O3(s)+3CaF2(s)+6H2SO4(l)=2BF3(g)+3[H3O]+[HSO4]-(soln)+CaSO4(s)2B+6HCl===2BCl+3H2OB2O3+3Cl2+3C===2BCl3+3CO(3)

用途：有机反应的重要催化剂.

制备化学中的重要性一类是与路易斯碱形成酸碱的反应，例如：

BF3(g)+NH3(g)=F3B—NH3(s)所有BX3都能发生这类反应，用做碱的除NR3

外还可以是SR2和PR3.水解：BX3+3H2O→H3BO3+3HX(X=Cl,Br,I)4BF3+3H2O→H3BO3+3H[BF4]另一类是BCl3,BBr3

和BI3

与温和的质子试剂（如，H2O，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应，例如：Question

4判断下列反应的产物并写出化学方程式：BF3

与过量NaF在酸性水溶液中的反应；BCl3与过量NaCl在酸性水溶液中的反应；BBr3与过量NH(CH3)2在烃类溶剂中的反应.1.BF3

是硬Lewis酸，对F-（硬的中强碱）具有较高的亲和力，反应形成配合物：BF3(g)+F-(aq)

[BF4]-(aq)，过量的F-

和酸是为了防止pH过高而水解，例如形成[BF3OH]-.2.发生水解，而不是与Cl-配位：

BCl3(g)

+3H2O(l)→H3BO3(aq)+3HCl(aq)3.BBr3发生质子转移形成B—N键：

BBr3(g)+3NH(CH3)2B(N(CH3)2)3+3HBr(g)13.2铝单质及其化合物

Aluminumanditscompounds13.2.1

铝单质Aluminum1.铝的提取和冶炼

铝在自然界主要以铝土矿形式存在。铝土矿中氧化铝的质量分数为40%~60%，冶炼时将铝土矿与碱共熔，氧化铝转变为铝酸盐溶于水中，向溶液中通入二氧化碳，氢氧化铝沉淀析出，灼烧氢氧化铝得到氧化铝，将氧化铝溶解在熔融的冰晶石中，电解得到金属铝。阴极阳极Cathodereaction(阴极反应)Al3+(melt)+3e-→Al(l)Anodereaction(阳极反应)2O2-(melt)+C(s,gr)→CO2(g)+4e-4Al3+(melt)+6O2-(melt)+3C(s,gr)→4Al(l)+3CO2(g)Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)+alumina(氧化铝，矾土)，950°Cmelted!(1886)CaO铝土矿浸渍加热NaOH蒸发加热沉淀冷却澄清晶种水洗泥红泥Al(OH)3洗涤水煅烧Al2O3生产Al2O3

和水合氧化铝的流程图

铝是相当活泼的金属，在适当条件下可O2

、卤素、S、N2、P、C等以及与水、酸和碱反应.铝与氧的亲和力很高：

2Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s),=-1676kJ•mol-12.铝单质的性质

铝为银白色金属，在空气中由于表面上覆盖了一层致密的氧化物薄膜而变为钝态。铝与水不发生反应，甚至与稀盐酸的反应速率也很缓慢。但除去氧化膜后，铝能迅速溶解在稀盐酸中。在冷的浓HNO3

溶液和浓H2SO4

溶液中，铝的表面被钝化而不发生反应。

由于氧化铝的标准摩尔生成焓的绝对值比较大，常用金属铝还原某些金属氧化物。例如：

2Al（s）+Fe2O3（s）==Al2O3（s）+2Fe

铝也能溶于NaOH溶液中：

2Al（s）+2NaOH+6H2O==2NaAl(OH)4+3H2↑

可以间接形成氢化物

3nLiH+nAlCl3==(AlCl3)n+3nLiCl

(1)氧化铝

(Al2O3)

a-Al2O3

g-Al2O3低温、快速加热活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体，有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而虽现鲜明颜色.刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)13.2.2

铝的含氧化合物Al2O3(s)+2OH-(aq)+3H2O(l)→2Al(OH)4-(aq)Al2O3(s)+6H3O+(aq)+3H2O(l)→2[Al(H2O)6]3+(aq)Al2O3(s)+3H2SO4(aq)→Al2(SO4)3(aq)+3H2O(l)Al2O3

主要有α-Al2O3

和γ-Al2O3两种变体。α-Al2O3就是自然界的刚玉，其硬度大、密度大、化学性质稳定，用作高硬质材料、耐磨材料和耐火材料。α-Al2O3不溶于酸，只能用K2S2O7使它转化为可溶性硫酸铝。γ-Al2O3

的硬度较小、质轻，不溶于水，但溶于酸溶液和碱溶液。γ-Al2O3具有很大的表面积，具有很强的吸附能力和催化活性，又称活性氧化铝，可用作吸附剂和催化剂。

（2）氢氧化铝(Al(OH)3·xH2O)

在铝酸盐溶液中通入二氧化碳，得到白色晶态Al(OH)3沉淀；而在铝盐溶液加入氨水或适量NaOH溶液，则得到白色凝胶状Al(OH)3

沉淀，这种沉淀其实为含水量不定的Al(OH)3·xH2O，称为水合氧化铝。习惯上把水合氧化铝也称为氢氧化铝。这种无定形水合氧化铝经过长时间静置，可转变为晶态的Al(OH)3。

●路易斯酸性：以氧为给予原子时BCl3>AlCl3>GaCl3

以硫为给予原子时GaX3>AlX3>BX3(X=Cl,Br)

这是符合第11章介绍的软、硬酸碱结合规律的.●用干法合成AlCl32Al

+3Cl2(g)2AlCl32Al

+6HCl(g)2AlCl3+3H2(g)Al2O3+3C+3Cl2

2AlCl3+3CO潮湿空气中的

AlCl3AlF3AlCl3AlBr3AlI3离子键共价键共价分子：熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂.