X射线光电子能谱案例

会计学1X射线光电子能谱案例X射线光电子谱(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy第1页/共63页XPS

引言X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱分析是瑞典皇家学院院士，Uppsala大学物理研究所所长K.Siegbahn教授及其同事经过近20年的潜心研究而创立的，并于1954年研制出世界上第一台光电子能谱仪。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。第2页/共63页20世纪60年代，他们发现硫代硫酸钠(Na2S2O3)的XPS谱图上出现了两个完全分离的S2P峰，并且强度相等；而在硫酸钠的XPS谱图中只有一个S2P峰。这表明，硫代硫酸钠中的两个硫原子(+6价和-2价)周围的化学环境不同，从而造成二者内层电子结合能的不同。因此，如果知道了同种元素(原子)结合能的差异，就可以知道原子的离子存在状态。第3页/共63页K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。第4页/共63页§1电子的结合能Eb能量关系可表示：

原子的反冲能量忽略

(<0.1eV）得电子结合能电子动能基本原理就是光电效应第5页/共63页对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为的参考点。0k时固体能带中充满电子的最高能级对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数第6页/共63页为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。由于仪器的费米能级比样品的低，因此，在费米能级和真空能级之间形成一电势差，对逸出的光电子产生加速，使光电子动能增加。设实际测到的电子动能为：Ek’，则：仪器功函数第7页/共63页§2自旋－轨道耦合主量子数n：每个电子的能量主要取决于主量子数n.

通常以K、L、M、N、O等表示n=1、2、3、4、5等壳层。轨道量子数l：它决定电子云的几何形状，不同的l值将原子内的电子壳层分成几个亚层，即能级。

l=1、2、3、……(n-1)。用s、p、d、f等来表示。自旋量子数s:s=±½总角动量量子数j：jl-s=l+s，l-s

（L-S耦合）形成双重态：如n2P1/2和n2P3/2

，产生精细分裂。第8页/共63页下图是C2S、Ti2P、W4f和Ag3d的XPS谱图，由图可看出，l大于零的Ti2P、W4f和Ag3d，由于存在自旋-轨道耦合作用，在它们的XPS谱图上出现双峰；C1s的l=0，在谱图上只出现单峰。第9页/共63页§3自旋－自旋耦合多重分裂：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，若其它成对电子中一个被激发发射出来后，又留下一个未配对电子，此电子与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。第10页/共63页Mn+离子的3s轨道电离时的两种终态第11页/共63页MnF2的Mn3s电子的XPS谱第12页/共63页§

4化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移第13页/共63页化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。第14页/共63页所谓原子所处化学环境不同，大体有两个方面的含义，一是指与它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。例如，纯金属Al原子在化学上为0价Al°，其2p能级电子结合能为72.4eV；当它被氧化反应化合成Al2O3后，铝为正三价Al+3，由于它的周围环境与单质铝不同，这时2p能级电子结合能为75.3eV，增加了2.9eV，即化学位移为2.9eV。如下图。第15页/共63页随着被氧化程度的提高，表征单质铝的Al2p谱线的强度在下降，而表征氧化铝Al2O3的Al2p谱线的强度在上升。这时由于氧化程度的提高，氧化膜变厚，使下层单质铝的Al2p电子难以逃逸出的缘故。第16页/共63页三氟醋酸乙酯中含四个碳原子，由化学结构式可见，这四个碳原子和不同的元素结合；由于化学环境不同，就产生了不同的化学位移。第17页/共63页第18页/共63页X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。下图是X射线光电子能谱的方框图。§5X射线光电子能谱仪第19页/共63页英国Kratos公司AxisUltra型成像X射线光电子能谱仪

第20页/共63页第21页/共63页第22页/共63页第23页/共63页1超高真空系统在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到3×10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。第24页/共63页2X射线激发源采用软X-射线作为激发源。通常使用能量为1253.6eV、半高宽为0.7eV的MgKα射线或能量为1486.6eV、半高宽为0.85eV的AlKα射线。上述X-射线是由X-射线源内电子轰击Mg或Al靶产生。除Mg或Al靶外，也可根据需要配置某些高能靶，以获得高能X-射线。为了改善X-射线激发源的质量，可使用单色器。单色器可以使X-射线源的主线线宽变窄，如使AlKα射线的半高宽减至0.4eV或更窄，同时滤除伴线和韧致辐射连续本底。使用单色器可提高X-射线光电子能谱的能量分辨率和信噪比，但会使X-射线的强度衰减。常规X-射线源的照射区域的直径约为10mm左右。用单色器会聚或用聚焦电子束激发的微束X-射线源可将照射区域减小至20μm～5μm或更小。第25页/共63页XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极（聚焦屏蔽罩）和阳极靶构成。右图为双阳极X射线源示意图第26页/共63页X射线单色器第27页/共63页3能量分析器

作用：电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。分类：第28页/共63页半球形电子能量分析器半球形分析器示意图第29页/共63页半球型分析器现在主要采用的半球型分析器是由两个同心半球构成，内、外半球分别加上正、负电压。半球两端各有狭缝，能量不同的电子进入狭缝穿过能量分析器的电场时被色散，能量相同但方向不同的电子在出口狭缝处聚焦。当在分析器半球型极板上施加扫描电压时，能量不同的电子将依次通过出口狭缝到达探测器，从而获得电子能谱图。为提高检测灵敏度在入口狭缝前常加有静电透镜。第30页/共63页

筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图第31页/共63页筒镜分析器

由两个同轴圆筒组成，外筒加负电压，内筒接地，在空心内筒圆周上有入口和出口狭缝。自两圆筒公共轴线上“源”点发射的电子以一定角度穿过入口狭缝，受内、外筒之间径向场作用，相同能量的电子穿出出口狭缝聚焦于轴线上检测狭缝处，然后进入探测器。第32页/共63页4检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电子流倍增器

通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109

。多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称位敏检测器（PSD）或多阵列检测器。第33页/共63页第34页/共63页5电荷中和枪常用低能电子枪或其他电荷中和器，用以抵消绝缘样品表面荷电效应。6离子枪

常用惰性气体（如Ar）离子枪，用以清洁样品表面或进行深度剖面分析的刻蚀。7快速进样室

目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10-3Pa的高真空。有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。第35页/共63页8离子源

目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。Ar离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。第36页/共63页§6样品的制备技术在通常情况下只能对固体样品进行分析。1样品的大小块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm,高度小于5mm。2粉体样品有两种常用的制样方法。一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。第37页/共63页3含有有挥发性物质的样品在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。4表面有污染的样品在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。5带有微弱磁性的样品当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。第38页/共63页样品荷电的校准对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电压,使得测得的结合能比正常的要高。样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C1s的结合能为284.6eV，进行校准。另外，还有外标法，离子中和法等。

XPS的采样深度

X射线光电子能谱的采样深度与光电子的能量和材料的性质有关。一般定义X射线光电子能谱的采样深度为光电子平均自由程的3倍。根据平均自由程的数据可以大致估计各种材料的采样深度。一般对于金属样品为0.5～2nm,对于无机化合物为1～3nm,而对于有机物则为3～10nm。第39页/共63页§7XPS谱图分析技术1.表面元素定性分析这是一种常规分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大分析器的通能（Passenergy），提高信噪比。图2是典型的XPS定性分析图。通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。第40页/共63页第41页/共63页

一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C1s标记。由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。第42页/共63页左图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱O和C两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染O的KLL俄歇谱线低结合能端的放大谱金属铝的XPS光电子谱图第43页/共63页金属铝低结合能端的放大谱(精细结构)相邻的肩峰则分别对应于Al2O3中铝的2s和2p轨道的电子第44页/共63页2化学状态的鉴定

原子化学环境的变化对XPS和AES中测量的电子能量都有影响，使之偏离标准值产生所谓的化学位移。根据化学位移的数值，可以给出待测样品的化学状态的信息。下面是Ni80P20合金表面Ni的2p3/2、O的1S以及P的2pXPS图谱。第45页/共63页

①Ni-P合金的Ni2p3/2XPS谱a清洁表面；b1barO2、403K氧化1小时金属态的镍Ni较高氧化态的镍Ni3+第46页/共63页②Ni-P合金的O1sXPS谱a清洁表面；b1barO2、403K氧化1小时氧化镍中的氧表面污染的氧P2O5中的氧第47页/共63页③Ni-P合金中P的2pXPS谱a清洁表面；b1barO2、403K氧化1小时P2O5中的磷第48页/共63页3在催化研究中的应用

合成氨催化剂的Fe2P3/2芯能级的结合能随还原程度af而变化。第49页/共63页MoO3/Al2O3催化剂的XPS谱第50页/共63页4样品的深度分析第51页/共63页第52页/共63页第53页/共63页样品的深度分析Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系体相Ni72B28氧化态B元素态B第54页/共63页4组成元素线分布、面分布图第55页/共63页第56页/共63页7X射线光电子能谱（XPS）定量分析

X射线光电子谱线强度反映元素含量或浓度。测量谱线强度，便可进行定量分析。测量样品中元素的绝对浓度相当困难，一般都是测量样品中各元素的相对含量。式中i—样品所含的某种元素；x—待测元素；Cx—x元素在样品中所占的原子分数（相对原子浓度）只要测得各元素特征谱峰的强度（常用峰面积），再利用相应的元素灵敏度因子，便可得到相对浓度。但影响定量分析的因素很多，例如样品表面组分不均匀、表面污染、化学状态不同对光电离截面的影响等，都将影响分析的准确度，其误差一般较大，过渡金