ds区铜族与锌族元素

会计学1ds区铜族与锌族元素铜族元素最外电子层结构与碱金属一样，都只有一个S电子。但是次外层电子数不同，铜族元素为18电子构型。由于18电子构型对核的屏蔽效应比8电子构型的小得多，使得铜族元素的原子有效核电荷较多，对最外层的一个S电子吸引力比碱金属要强得多，因而同族元素原子相应的电离能高得多，具有金属半径小密度大等特点。第1页/共47页

铜族元素的氧化态有+1、+2、+3三种，而碱金属氧化态只有+1一种。这是由于铜族元素最外层nS和次外层的(n-1)d电子能量相差不大的缘故。

Cu+和Ag2+不稳定。这可以从它们离子的大小、电荷、电离能、水化能等因素来解释。（Cu2+离子半径比Cu+离子的小，电荷多一倍，所以Cu2+的溶剂化作用比Cu+的强得多；Cu2+的水化能-2121kJ/mol已超过铜的第二电离能，所以Cu2+在水溶液中比Cu+更稳定。第2页/共47页Ag2+和Ag+的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第二电离能大，因此Ag+比较稳定。由于金的离子半径明显比银大，金的第三个电子比较容易失去，再加上d8离子的平面正方型结构具有较高的晶体场稳定化能，这使得金容易形成+3氧化态。第3页/共47页铜族原子转化为M+(aq)时的能量变化能量/kJmol-1

铜银金升华能/kJmol-1340285385电离能/kJmol-1745.3730.8889.9水化能/kJmol-1-582-485-644总能量/kJmol-1503.3530.8630.9第4页/共47页

从总能量看出，由M(s)、M+(aq)所需总能量按铜、银、金顺序越来越大，即单质形成M+(aq)的活性依次降低，所以铜、银、金的金属性质愈来愈不活泼。由于铜族元素的离子具有18电子构型，有很强的极化力和明显的变形性，所以本族元素易形成共价化合物；另一方面，本族元素离子的d、S、P轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以形成配合物的倾向也很明显。第5页/共47页2Cu+4HCl+O2

==2Cu+O2+CO2+H2O==Cu(OH)2·CuCO3

4Ag+2H2S+O2

==2Ag2S+2H2O2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3

==HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓)==2H2[CuCl4]

+H2↑△22.1.2铜族金属单质第6页/共47页22.1.3铜族元素化合物1.氧化铜和氧化亚铜2Cu2++5OH–+C6H12O6

==Cu2O↓+C6H11O7–+3H2O

CuO和Cu2O都不溶于水Cu(OH)2

→

CuO+CO2+H2O

Cu2O↘第7页/共47页2.卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈黄绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2·2H2O

△Cu(OH)2·CuCl2+2HCl

所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。无水为棕黄色第8页/共47页

卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化亚铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp=3.2×10–20CuSCN的Ksp=4.8×10–15卤化亚铜是共价化合物Cu(CN)2棕黄色沉淀，易分解第9页/共47页用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2

==

2CuCl↓+SnCl4

2CuCl2+SO2+2H2O==

2CuCl↓+H2SO4+2HClCuCl2+Cu==

2CuCl↓2Cu2++2I–

==2CuI+I2

CuI可由和直接反应制得：有大量Cl-时，得棕黑色溶液CuCl2-第10页/共47页

干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O==3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl

8CuCl+O2

==Cu2O+4Cu2++8Cl–

CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子（棕黑色），溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32–+CuCl2–

冲稀

浓HCl

2CuCl↓+3Cl–

第11页/共47页3.硫酸铜CuSO4·5H2O（dsp2杂化，Cu的一个d电子进入P轨道）俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。

CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4·

5H2OCuSO4·3H2O+2H2OCuSO4·3H2OCuSO4·H2O+2H2O

386K531KCuSO4

·H2OCuSO4+H2O加热CuSO4

，高于600oC，分解为CuO、SO2

、SO3和O2

。

无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。非氢键水氢键水第12页/共47页4.氧化银和氢氧化银

在温度低于–45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。

Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：

2Ag++2OH–

Ag2O+H2O

Ag+O2

△放电充电AgO+Zn+H2OAg+Zn(OH)2

Ag2O和MnO2、Cr2O3

、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。第13页/共47页5.卤化银Ag++X–

==AgX↓（X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF==2AgF+H2O↓（蒸发，可制得AgF）颜色溶度积键型晶格类型AgF无色–离子NaClAgCl白1.8×10–10过渡NaClAgBr黄5.0×10–13过渡NaClAgI黄8.9×10–17共价ZnSAgX的某些性质第14页/共47页AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX2Ag+X2

hνAgX银核

AgXhν对苯二酚Ag

AgXNa2S2O3

定影Ag

α-AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态α-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I–仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔第15页/共47页6.硝酸银AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。

AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。2AgNO3

713K2Ag+2NO2+O22Cu(NO3)2

473K3CuO+4NO2+O2

真空加热则升华第16页/共47页7.金的化合物Au（Ⅲ）是金的常见的氧化态，如：

AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等AuCl3△AuCl+Cl2第17页/共47页22.1.4铜族元素的配合物

铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；

可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；

易和H2O、NH3、X–（包括拟卤离子）等形成配合物。第18页/共47页1.铜（Ⅰ）配合物

Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、NH3、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl32–、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43–等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl。第19页/共47页[Cu(NH3)2]Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3加压降温减压加热

若向Cu2+溶液中加入CN–，则溶液的蓝色消失Cu2++5CN–

==Cu(CN)43–+1/2(CN)2Cu2O+4NH3·H2O

==2Cu(NH3)2++2OH–+3H2O2Cu(NH)32++4NH3·H2O+1/2O2

==2Cu(NH3)42++2OH–+3H2O[Cu(NH3)2]Ac·CO第20页/共47页2.铜（Ⅱ）配合物

Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。

Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64–、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+

，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。CuX42–（X=Cl–

，Br–）为压扁的四面体。第21页/共47页3.银的配合物

Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl–、NH3、CN–

、S2O32–等形成稳定性不同的配离子。AgCl

Ksp1.8×10–10Ag(NH3)2+

K稳1.1×107NH3·H2OAgBr

Ksp5.0×10–13Br–S2O32–Ag(S2O2)23–

K稳4.0×1013I–AgI

Ksp8.9×10–17CN–Ag(CN)2

–

K稳1.3×1021S2–Ag2S

Ksp2×10–49第22页/共47页2Ag(NH3)2++HCHO+2OH–

==

2Ag↓+HCOO–+NH4++3NH3+H2O4Ag+8NaCN+2H2O+O2

==4Na[Ag(CN)2]+4NaOH2Ag(CN)2–+Zn==Ag+Zn(CN)42–HAuCl4·H2O(或NaAuCl4·2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。4.金的配合物2Au+4CN–+1/2O2+H2O==2Au(CN)2–+2OH–

2Au(CN)2–+Zn==2Au+Zn(CN)42–第23页/共47页22.1.5Cu(I)与Cu(II)的相互转化

铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)==Cu2+(g)+Cu(s)△rGm

=897kJ·mol–1第24页/共47页2.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s)==CuO(s)+Cu(s)△rGm=113.4kJ·mol–1

3.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl2↑2Cu2O(s)+O2↑Cu2S(s)+S1273K第25页/共47页4.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+

==Cu+Cu2+1×(0.521－0.153)0.0592=6.23lgK=n(E+－E–)0.0592K=[Cu2+][Cu+]2=1.70×106=第26页/共47页水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的：[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；

[Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。2Cu+Cu2++Cu歧化反歧化

在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。第27页/共47页将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮Cu2++Cu+2Cl–

△CuCl2–CuCl2–CuCl↓+Cl–CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：

2Cu2++4I–

==2CuI↓+I2工业上可用CuO制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl==NaCuCl2

==CuCl↓+NaCl2NaCuCl2+2H2OCu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（Ⅱ）的溶剂作用，则Cu（Ⅱ）可稳定存在。第28页/共47页22.4.6ⅠB族元素性质与ⅠA族元素性质的对比ⅠB族元素与ⅠA族元素的对比物理化学性质ⅠAⅠB电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键较ⅠB低，金属键较弱较ⅠA高，金属键较强导电导热及延展性不如ⅠB很好第一电离能、升华热水和能较ⅠB低较ⅠA高第二、三电离能较ⅠB高较ⅠA低第29页/共47页22.2锌族元素

22.2.1锌族元素通性

锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：

熔点/K

沸点/K

第一电离势/(kJ/mol)第二电离势/(kJ/mol)第三电离势/(kJ/mol)M2+(g)水合热/(kJ/mol)氧化态Zn693118291517433837－2054+2Cd594103887316413616－1316+2Hg234648101318203299－1833+1,+2第30页/共47页

与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：

锌族元素的标准电势图

E0A

Zn2+Zn

–0.7628

Cd2+Cd22+Cd

>–0.6<–0.2+0.851HgCl2Hg2Cl2Hg+0.63+0.26E0B

ZnO22-Zn–1.216

Cd(OH)2Cd

–0.809

HgOHg

+0.0984第31页/共47页4Zn＋2O2＋3H2O＋CO2==ZnCO3·3Zn(OH)2Zn＋2NaOH＋2H2O==Na2[Zn(OH)4]＋H2↑Zn＋4NH3＋2H2O==[Zn(NH3)4]2+＋H2↑＋2OH－

Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg＋8HNO3==3Hg(NO3)2＋2NO↑＋4H2O6Hg(过)＋8HNO3(冷、稀)==3Hg2(NO3)2＋2NO↑＋4H2O

22.2.2单质

第32页/共47页

银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：正极：总反应：Zn－2e－＋2OH－

==Zn(OH)2Ag2O2＋4e－＋2H2O==2Ag+4OH–2Zn＋Ag2O2＋2H2O

==2Ag＋2Zn(OH)2

银锌电池的蓄电量是1.57A·min·kg－1

，比铅蓄电池（蓄电量为0.29A·min·kg－1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。第33页/共47页22.2.3锌族元素的主要化合物：锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2。汞有＋1和＋2两种氧化数。

多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。问题为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？第34页/共47页1.氧化物与氢氧化物：

ZnCO3==ZnO＋CO2↑568KCdCO3==CdO＋CO2↑

600K2HgO==2Hg＋O2↑

573KZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料。

氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。

黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO

。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。第35页/共47页Zn2+(Cd2+)+OH–

==Zn(OH)2(Cd(OH)2)Hg2++2OH–

==HgO+H2OZn(OH)2Cd(OH)2HgO碱性增强Zn(OH)2＋4NH3

==

[Zn(NH3)4]2+＋2OH－

Cd(OH)2＋4NH3

==

[Cd(NH3)4]2+＋2OH－第36页/共47页2.硫化物

Ksp

颜色溶解情况HgS3.5×10－53黑溶于王水与Na2SCdS3.6×10－29

黄溶于1mol/LHClZnS1.2×10－23白溶于0.1mol/LHCl3HgS＋8H+＋2NO3－＋12Cl－

==3HgCl42－＋3S↓＋2NO↑＋4H2OHgS＋Na2S==Na2[HgS2]（二硫合汞酸钠）

黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。

第37页/共47页ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。ZnSO4(aq)＋BaS(aq)==ZnS·BaSO4↓

在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：加银为蓝色

加铜为黄绿色

加锰为橙色

CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是CdS·ZnS的共熔体。第38页/共47页3.卤化物(1)ZnCl2

氯化锌溶液蒸干：ZnCl2＋H2O

Zn(OH)Cl＋HCl↑

氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：

ZnCl2＋H2O==H[ZnCl2(OH)]这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物

FeO＋2H[ZnCl2(OH)]==Fe[ZnCl2(OH)]2＋H2O

△第39页/共47页（2）HgCl2

HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。

HgCl2NH3Hg(NH2)Cl↓

H2OHg(OH)Cl↓

+HClSnCl2Hg2Cl2+SnCl4SnCl2Hg↓+SnCl4第40页/共47页（3）Hg2Cl2Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒

不溶于水的白色固体

由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。

对光不稳定

Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：

Hg2Cl2+2e==2Hg(l)+2Cl－

第41页/共47页22.2.4Hg(I)与Hg(II)相互转化

Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：Hg(NO3)2＋Hg

振荡Hg2(NO3)2

HgCl2＋Hg

研磨

Hg2Cl2

2Hg22+

==Hg+Hg2+K0歧＝1.14×10－2第42页/共47页

当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：Hg22+＋S2－

==HgS↓(黑)＋Hg↓Hg22+＋4CN－

==[Hg(CN)