锰氧化物薄膜制备工艺及表征手段

6.3锰氧化物薄膜制备工艺及表征手段

薄膜课题讲解简介

锰氧化物属于典型的强关联电子材料,具有包括庞磁电阻、电荷/轨道有序、电子相分离、多铁性等奇特的物理特性。这些现象涉及一系列凝聚态物理学基本问题,是近年来研究者一直关注的热点和难点。并且这些奇异的电磁性质也为开发量子调控器件提供了基本素材。虽然近20年来对锰氧化物的研究取得了丰硕成果,全世界的研究者仍在为理解并应用其特性作着孜孜不倦的努力。一、巨磁电阻效应定义

2007年10月，科学界的最高盛典—瑞典皇家科学院颁发的诺贝尔奖揭晓了。本年度，法国科学家阿尔贝·费尔(AlbertFert)和德国科学家彼得·格林贝格尔(PeterGrunberg)因分别独立发现巨磁阻效应而共同获得2007年诺贝尔物理学奖。瑞典皇家科学院在评价这项成就时表示，今年的诺贝尔物理学奖主要奖励“用于读取硬盘数据的技术，得益于这项技术，硬盘在近年来迅速变得越来越小”。巨磁阻到底是什么？诺贝尔评委会主席佩尔·卡尔松用比较通俗的语言解答了这个问题。他用两张图片的对比说明了巨磁阻的重大意义：一台1954年体积占满整间屋子的电脑，和一个如今非常普通、手掌般大小的硬盘。

正因为有了这两位科学家的发现，单位面积介质存储的信息量才得以大幅度提升。目前，根据该效应开发的小型大容量硬盘已得到了广泛的应用。“巨磁电阻”效应（GMR，GiantMagnetoResistance)是指磁性材料的电阻率在有外磁场作用时较之无外磁场作用时存在巨大变化的现象。也就是说，非常弱小的磁性变化就能导致巨大电阻变化的特殊效应，变化的幅度比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值高10余倍。

图所示为（Fe/Cr）n多层膜的GMR效应特性曲线

二、锰氧化物的结构及其庞磁电阻效应

1.钙钛矿锰氧化物基本的晶格一般泛指的锰氧化物(Manganites)是基于钙钛矿结构来说的，它的通式可以写为：

(其中R为稀土元素,A为碱土元素)，通常也称作Ruddlesden-Popper(RP)相。在RP化合物中，“n”代表

八面体顺着晶体[001]方向堆垛的层数。如图1所示，单层n=1的

化合物具有二维的

结构，由一层

八面体层和一层

交替堆垛组成。n=2的双层

和n=3的三层

化合物分别有两层

八面体和三层

八面体与一层

交替堆垛组成。n=∞的化合物

具有无穷层的三维钙钛矿结构。其中结构为

和

的部分化合物表现出CMR效应。层状晶格图形如下

2.CMR效应

CMR效应存在于钙钦矿结构的掺杂锰氧化物中。不同于GMR和TMR依赖于人工制备的纳米结构，钙钦矿锰氧化物的CMR效应是大块材料的体效应。由于其磁电阻值特别巨大，为了区别于金属多层膜中的GMR效应，人们将这种钙钦矿结构中的磁电阻效应冠之以超大磁电阻效应(eolossalMagnetoresistanee)，简称CMR效应。CMR的一个显著特征是在磁相变的同时伴随着金属到绝缘态的转变，并且磁电阻的陡然变化通常发生在居里点()附近，一旦温度偏离居里点，磁电阻迅速下降。这种极大的磁电阻效应实际上暗示了锰氧化物材料中自旋一电荷间存在着强烈的关联性。现在己经确认，锰氧化物具有电子的强关联特性，其CMR机理，与铜氧化物的高温超导电性是一样的，是多电子强关联系统中十分有趣和困难的问题。

在锰氧化物这类电子强关联体系中同时存在电荷序、自旋序和轨道序，它们相互藕合也相互竞争。这一系列新颖物理现象同时出现在一个物理系统中，并且相互祸合，确非其他磁性材料和磁阻材料可比，磁性质、输运性质和结构密切相关是这类CMR锰氧化物的显著特征。3.凝聚态物理中其余四大热点效应

1)纳米颗粒膜巨磁电阻效应纳米颗粒膜是纳米材料中的一种,它是指纳米尺寸的颗粒镶嵌于薄膜中所构成的复合材料体系,如Fe、Co、Ni、NiFe镶嵌于Ag、Cu薄膜中而构成,颗粒和基质元素在制备及应用条件下互不相溶,形成一种非均匀相,处于相分离状态。

2)隧道结巨磁电阻效应(TMR)

在两层金属薄膜之间夹一层10-40nm厚的绝缘薄膜就构成一个隧道结FMPIPFM"在两层金属薄膜之间加上偏压就有电子隧穿通过绝缘层势垒形成隧穿电流。

3)金属多层膜巨磁电阻效应金属多层膜是由磁性金属膜与非磁性金属膜交叠而成的周期性膜,金属多层膜的类型有人工超晶格、多层膜、三明治膜、自旋阀型膜等,现在制备多层膜用的物理方法主要有两种:(1)蒸镀法(直接加热蒸镀、电子枪加热蒸镀、分子束外延等)；(2)溅射法(高频溅射、离子束溅射、磁控溅射等。

4)氧化物薄膜巨磁电阻效应氧化物薄膜巨磁电阻效应的着眼点是ABO3型钙钛矿结构的掺杂稀土锰氧化物,主要研究的内容是氧化物不同位置的掺杂特性,以研究不同物质的掺入对氧化物薄膜的巨磁电阻效应的影响;制造包含锰氧化物的多层膜以研究对锰氧化物的巨磁电阻的影响。三、制备锰氧化物薄膜膜的方法激光脉冲沉积积法（PLD)磁控溅射（DC和RF））离子束溅射(IBS)分子束外延(MBE)金属有机化学气相相沉积(MOCVD)靶材简单说的话，，靶材就是高高速荷能粒子子轰击的目标标材料，用于高能能激光武器中中，不同功率率密度、不同同输出波形、不同同波长的激光光与不同的靶靶材相互作用用时，会产生不同的的杀伤破坏效效应。例如：：蒸发磁控溅射镀膜是加热蒸蒸发镀膜...铝膜等。。更换不同的的靶材（如铝、铜、、不锈钢、钛钛、镍靶等）），即可得到到不同的膜系（如如超硬、耐磨磨、防腐的合合金膜等）。。靶材的制备固态反应法（（solidstatereaction)溶胶凝胶法（（sol-gel)溶胶燃烧法（（solutioncombustionmethod)（一）激光脉冲沉积积法（PLD)脉冲激光沉积积法是一种真真空物理沉积积工艺，是将将功率脉冲激光聚聚焦于靶材表表面，使其产产生高温及烧烧蚀，而产生高温高高压等离子体体，等离子体体定向局域膨膨胀发射并在衬底上上沉积形成薄薄膜。PLD的机制一般可以分为为以下四个阶阶段：1. 激光和和靶材相互作作用，靶材表表面的高温溶溶蚀和蒸发电离离2.等离子子的定向局域域等温绝热膨膨胀发射3. 衬底表表面薄膜的沉沉积，作绝热热膨胀发射的的等离子羽辉辉与衬底相互互作用，最终终在衬底淀积积成膜PLD法制备备薄膜实验流流程图调整激光器参参数安装靶材与衬衬底抽真空（机械械泵与分子泵泵至10-5Pa）开加热热装置置，通通气体体导入激激光进进行镀镀膜关闭仪仪器激光器器为YAG固体体激光光器，，波长长＝＝532nm(绿绿光））,激激光脉脉宽为为10ns,频频率为为1Hz,3Hz,5Hz.能量量为0----300mJ可可调．．PLD技术术的优点点可以生生长和和靶材材成分分一致致的多多元化化合物物薄膜膜灵活的的换靶靶装置置便于于实现现多层层膜及及超晶晶格膜膜的生生长易于在在较低低温度度下原原位生生长取取向一一致的的织构构膜和和外延延单晶晶膜由于激激光的的能量量高，，可以以沉积积难熔熔薄膜膜生长过过程中中可以以原位位引入入多种种气体体，提提高薄薄膜的的质量量污染小小薄膜存存在表表面颗颗粒问问题很难进进行大大面积积薄膜膜的均均匀沉沉积基片靶靶材旋旋转法法激光束束运动动缺点新方法法：激激光分分子束束外延延（二））磁控溅溅射（（DC和RF））磁控溅溅射包包括直直流磁磁控溅溅射DC和和射频频磁控控溅射射RF，磁控溅溅射是是指在在二极极溅射射中增增加一一个平平行于于靶表表面的的封闭磁磁场，，借助助于靶靶表面面上形形成的的正交交电磁磁场，，把二二次电子子束缚缚在靶靶表面面特定定区域域来增增强电电离效效率，，增加加离子密密度和和能量量，从从而实实现高高速率率溅射射的过过程。。DCRF磁控溅溅射法法的工作作原理理磁控溅溅射的的工作作原理理是指指电子子在电场E的作作用下下，在在飞向向基片片过程程中与与氩原原子发发生碰碰撞，，使其其电离产生出出Ar和新的的电子子；新新电子子飞向向基片片，Ar在在电电场作作用下下加速速飞向向阴极靶，并并以高高能量量轰击击靶表表面，，使靶靶材发发生溅射。在溅溅射粒粒子中中，中中性的的靶原原子或或分子子沉积积在基基片上上形成成薄膜膜磁控溅溅射成成膜速速率高高，基基片温温度低低，膜膜的粘粘附性性好，，可实现现大面面积镀镀膜，，直流流磁控控溅射射的特特点是是在阳阳极基基片和阴阴极靶靶之间间加一一个直直流电电压，，阳离离子在在电场场的作作用下轰轰击靶靶材，，它的的溅射射速率率一般般都比比较大大。但但是直直流溅射射一般般只能能用于于金属属靶材材，因因为如如果是是绝缘缘体靶靶材，则则由于于阳粒粒子在在靶表表面积积累，，造成成所谓谓的““靶中中毒”，，溅射射率越越来越越低。。所以以对于于绝缘缘靶材材或导导电性性很差的的非金金属靶靶材，，须用用射频频溅射射法（（RF）。。不过目目前国国内企企业很很少拥拥有这这项技技术。。一般说说来，，PLD方方法造造价比比较高高，制制备出出来的的薄膜膜面积积小，，而磁磁控溅溅射不不光造造价低低廉，，而且且非常常适合合制备备大面面积的的单相相薄膜膜，但但用来来沉积积复杂杂氧化化物即即包含含多种种阳离离子组组分的的薄膜膜比较较困难难，因因为反反应溅溅射过过程有有可能能引起起陶瓷瓷靶材材和薄薄膜之之间的的组成成变化化(三)金属属有机化化学气气相沉沉积金属有有机化化学气气相沉沉积（（ＭＯＯＣＶＶＤ））是以以低温温下易易挥发的的金属属有机机化合合物为为前驱驱体，，在在预加加热的的衬底底表面发生生分解解、氧氧化或或还原原反应应而制制成制制品或或薄膜膜的技技术。与与传统统的化化学气气相沉沉积方方法相相比，，金属属有机机化学学气相沉沉积（（ＭＯＯＣＶＶＤ））的沉沉积温温度相相对较较低，，能能沉积超薄薄层甚甚至原原子层层的特特殊结结构表表面，，可在在不同同的基基底表面面沉积积不同同的薄薄膜，，现现已在在半导导体器器件、、金属属、金属氧氧化化物、、金属属氮化化物等等薄膜膜材料料的制制备与与研究究方面得到到广泛泛的的应用用。MOCVD系统统的组组件可可大致致分为为：反反应腔腔、气气体控控制及及混合系系统、、反应应源及及废气气处理理系统统。MOCVD的原理理金属有有机化化学气气相沉沉积反反应源源物质质（金金属有有机化化合物前驱驱体））在一一定温温度下下转变变为气气态并并随载载气（（Ｈ２２、Ａｒ））进入入化学学气相相沉积积反应应器，，进入入反应应器的的一种种或多种种源物物质通通过气气相边边界层层扩散散到基基体表表面，，在基基体表面吸附附并发生一一步或多步步的化学反反应，外延延生长成制品或薄薄膜，生成成的气态反反应物随载载气排出反反应系统。工作原理图图如下：在沉积锰氧氧化物薄膜膜时，为保保证膜中氧氧含量的化化学配比，，可用氧气气，二氧化化氮，臭氧氧作为反应应气体。沉沉积过程中中，环境气气体的压力力非常重要要。在氧气气，二氧化化氮气氛下下，PLD沉积锰氧氧化物薄膜膜时，为获获得最优化化特性的薄薄膜，气相相中的氧化化和表面氧氧化过程都都是非常重重要的。而而且，沉积积条件如氧氧分压、沉沉积温度、、激光功率率对膜的性性质都会产产生很大的的影响。使使用磁控溅溅射方法镀镀膜时，溅溅射室的总总气压一般般为10Pa，而且且具有较高高的氧分压压，基片一一般选用具具有钙钛结结构的氧化化物。从经经济上考虑虑使用价格格低廉的Si基片。。锰氧化物薄薄膜的表征征方法结构（采用用X射线(XRD)，中子和电电子衍射））电阻（采用用标准四点点法）磁特性（超超导量子干干涉仪或振振动样品磁磁强计）此外，还可可以采用红红外、拉曼曼、穆斯堡堡尔谱等对薄膜的的微观结构构、化学键键合进行研研究。X射线(XRD)当掠入射时时，X射线线被平整表表面反射和和透过，反反射级数稍稍不同于于1：n=1-δ,δ≈10-4（例例如对于Ag，δ=31×10-6））。Snell定律律给出sinυ/sinυ′′=1-δδ，在进行一些些变换后，，可得θλυ′θ′υ对于表面和和界面反射射的光程差差为2Dsinθ′′+λ/2，在反射曲线线中极大值值出现在角角度为△=nλ(n=1,2,……)处（图5-11）），从而（K=1、3、5、…）X射线干涉涉仪的反射射曲线图θI/I01正确的K可可以由尝试试法确定，，在D中的的散射对正正确的K值应为最最小，此方方法对于测测量厚度小小于1000Å膜特特别有用，其分分辨率为1-5Å。。CMR材料活性分分析红外活性与与拉曼活性性某种振动类类型是否具具有红外活活性，取决决于分子振振动时其偶偶极矩是否否发生变化化；拉曼活性则则取决于分分子振动时时极化度是是否发生变变化。极化度:分分子在电电场(如光光波等交变变电磁场)的作用下，分子子中电子云云变形的难难易程度。。极化度、电场E、、诱导偶极极矩m三者之间的的关系:拉曼和红外外是否活性性判别规则则:(1)相相互排斥规规则:凡凡具有对对称中心的的分子，具具有红外活性性(跃迁是是允许)，，则其拉曼曼是非活性性(跃迁是是禁阻)的;反之，若若该分子的的振动对拉拉曼是活性性的，则其红外就是是非活性的的。(2)相相互允许规规则:一一般，没没有对称中中心的分子子，其红外和拉拉曼光谱部部是活性的的。(3)相相互禁阻规规则:有有少数分分子的振动动其红外和和拉曼都是非非活性的。。CMR材料活性分分析例:下图图是CS2的简正振振动：因为CS2是线型分子子，它应有有3N5=4个简正振动动。v1振动没有偶偶极矩的变变化，是红红外非活性性的。但是是v1振动价电子子易变形，，有极化度度的改变，，所以拉曼曼活性。V2振动是红外外活性的，，因为振动动时发生偶偶极矩的变变化；但是是拉曼是非非活性的，，因为尽管管对每个原原子在振动动时会产生生极化度的的变化，但但是因为反反对称的原原子位移是是在对称中中心的两边边进行的，，极化度的的变化互相相抵消，极极化度的净净效应等于于零。v3是简并振动动，其红外外是活性的的，拉曼是是非活性的的。拉曼光谱在在CMR研究中应用用激光拉曼光光谱作为一一种检测材材料微结构构的的主要要手段，可以清楚地地反映出材材料的内部部的微结构构，应力分分布概况等。通过实例来来简单说明明拉曼光谱谱在CMR研究中应应用采用溶胶凝凝胶方法在在单晶Si上制备了了不同厚度度的庞磁电阻材材料（（LSMO）薄膜，，并利用共共焦显微拉曼散散射研究了了薄膜的结结构，发现现厚度引起起了薄膜的结构相相变。标准四点法法四点探针（（四探针））是半导体体行业，薄薄膜和表面面科学领域域最为常用用的电学表表征工具。。用四根探探针代替两两个探针对对样品的电电阻率或电电导率进行行测量，能能够消除探探针接触电电阻对测量量结果的影影响，具有有很高的精精度。最常见四探探针测试仪仪为RTS和RDY系列。超导量子干干涉仪超导量子干干涉仪(superconductingquantuminterferencedevice，，SQUID)是是一种能测测量微弱磁磁信号的极极其灵敏的的仪器，就就其功能而而言是一种种磁通传感感器，不仅仅可以用来来测量磁通通量的变化化，还可以以测量能转转换为磁通通的其他物物理量，如如电压、电电流、电阻阻、电感、、磁感应强强度、磁场场梯度、磁磁化率等。。SQUID的基基本原理是是建立在磁磁通量子化化和约瑟夫夫森效应的的基础上的的，根据偏偏置电流的的不同，分分为直流和和射频两类类。SQUID作作为探测器器，可以测测量出10-11高斯的的微弱磁场场，仅相当当于地磁场场的一百亿亿分之一，，比常规的的磁强计灵灵敏度提高高几个数量量级，是进进行超导、、纳米、磁磁性和半导导体等材料料磁学性质质研究的基基本仪器设设备，特别别是对薄膜膜和纳米等等微量样品品是必需的的。利用SQUID探测测器侦测直直流磁化率率信号，灵灵敏度可达达10-8emu；温度度变化范围围1.9K~400K；磁场强强度变化范范围0~70,000高高斯（7特特斯拉））。原理二、超导量量子干涉磁磁强计的工工作原理：：约瑟夫森效效应（双电电子隧道效效应）：SQUID磁强计的的超导环中中采用了约约瑟夫森结结的结构，，这种基于于约瑟夫森森效应的结结构是SQUID磁磁强计具有有极高灵敏敏度的基础础所在。一一个约约瑟夫森结结由两块超超导体中间间夹一层薄薄的绝缘层层，绝缘层层在1nm量级以保保证量子效效应显著。。绝缘层内内的电势比比超导体中中的电势低低得多，对对电子的运运动形成““势垒””。超导体体中的电子子的能量不不足以使它它通过这势势垒，所以以宏观上不不能有电流流通过。但但量子力学学原理指出出，即使对对于相当高高的势垒，，能量较小小的电子也也能有一定定的概率透透射，当““势垒”宽宽度逐步减减小时，这这种透射的的概率将随随之增大，，在1nm量级，这这种透射的的概率已经经很可观了了。这种电电子对通过过超导的约约瑟夫森结结中势垒隧隧道而形成成超导电流流的现象叫叫超导隧道道效应，也也叫约瑟夫夫森效应。。SQUID的应应用和发发展生物磁测测量无损探伤伤无损探伤伤原因：有有极高的的灵敏度度。四探针测测试原理理四根等距距探针竖竖直的排排成一排排，同时时施加适适当的压压力使其其与被测测样品表表面形成成欧姆连连接，用用恒流