第2章化学反应动力学基础

第二章、化学反应动力学基础上一内容下一内容返回§2-1基本名词和术语

一、反应体系反应体系——包括反应器在内的参加反应过程的所有物质（如反应物、产物、废物等）依据反应体系的性质、特点的不同，其分类方法有：

1.按反应装置和反应过程特点分类

2.按参加反应物质的状态分类上一内容下一内容返回反应体系按反应装置和反应过程特点分：封闭反应体系——又名固定反应体系。是指参加反应的物质在密闭容器中进行，中间既不添加作用物，也不取走产物。开放反应体系——又称流动反应体系。是指反应中有一定的物质交换，即不断的补充作用物和取走反应产物。上一内容下一内容返回按参加反应物质的状态分类均相反应体系——又称为单相反应体系。通常指反应器中的气相反应或液相反应。复相反应体系——又称为多相反应体系。按照反应进行的控制条件分类：恒温体系与非恒温体系恒压体系与非恒压体系

——通常上述二者都需人为控制。

上一内容下一内容返回反应体系二、化学计量方程一般化学反应方程式——只反映物质的转换关系,例如：热力学反应方程式——必须指明物质的转化，包括状态、数量等同时还需注明能量的损失和外界的条件。例如：动力学反应方程式——除了满足质量和能量守恒定律以外，还必须按照实际反应步骤、机理来书写，例如：上一内容下一内容返回三、化学反应动力学分类基元反应和总包反应

基元反应——反应物分子直接作用而生成新产物的反应步骤。所有的基元反应的加和则构成了总包反应。例如：……

基元反应

……

基元反应

……

总包反应上一内容下一内容返回基元化学物理反应：微观上由粒子（分子、原子、离子或原子团）相互作用一步完成的反应。这些基元化学物理反应宏观化学性质相同，但微观物理性质有所不同。基元反应：由同种类基元化学物理反应所构成的反应。上一内容下一内容返回四、化学反应速率方程和反应动力学方程反应速率方程——在恒温体系下，反应速率与反应体系中各组元浓度的某种函数的关系式。例如：反应动力学方程——不同时间下，各组元浓度同反应时间的函数关系。上一内容下一内容返回例如：由上述两个方程可以得出：一个反应的速率方程和动力学方程两者之间可以通过微分和积分的互逆运算相互沟通、相互转换。反应速率方程和反应动力学方程上一内容下一内容返回五、反应机理反应机理——总包反应所包含的各个基元反应的集合例如：......总包反应

......基元反应

......基元反应上一内容下一内容返回

注意：总包反应相似，反应机理可能相差很大例如：就有五步基元反应分别为：反应机理上一内容下一内容返回浓度反应级数与时间反应级数反应级数是一个实验值，由于实验方法、实验条件和数据处理方法的不同，对同一反应会得出不同的反应级数。例如乙醛的热分解反应，其反应速率方程为:式中，为乙醛的初始浓度。六、反应级数上一内容下一内容返回当固定乙醛的初始浓度，可见在不同反应时间测量反应速率时，r与的平方成正比，即称其时间级数为二级。如果以不同的初始浓度进行试验，测定反应的初始反应速率，则与乙醛的初始浓度的一次方成正比，即称为反应级数为一级。许多反应的时间级数与浓度级数是相同的，但也有一些不同。

反应级数上一内容下一内容返回七、反应寿期反应寿期——从向体系中加入反应物算起到消耗完为止的这段时间，反应寿期有不同的表示方法，如平均寿期、分数寿期平均寿期——由反应物开始反应起到反应完全结束平均经历的时间但由于平均寿命只适用于一级反应，因此，我们通常用分数寿期来表示反应寿期上一内容下一内容返回分数寿期——反应物消耗了某一分数θ所需用的时间tθ在分数寿期中常用的是半寿期即反应物消耗一半的时间t1/2反应寿期上一内容下一内容返回八、收率、转化率和选择收率收率是指一个反应过程的产物量占反应物量的百分数转化率是指反应物在反应过程中消耗的百分数选择收率是指产物占反应过程中消耗的反应物的百分数上一内容下一内容返回§2-2经典反应动力学的基本定理

质量作用定理阿仑尼乌斯定理简单反应的独立作用定理上一内容下一内容返回质量作用定理是讨论基元反应速率对于反应体系中各组元浓度的依赖关系。定理的有效性：只适合于基元反应对于复杂反应不能直接应用，尽管有些复杂反应也符合该定理仅适用于由化学步骤控制的过程一、质量作用定理阿仑尼乌斯定理的有效性：虽然定理是描述基元反应的，但对于许多复杂反应，主要是具有简单级次的复杂反应来说也是适用的；阿仑尼乌斯定理实际上是一种近似公式，即指前因子A和活化能Ea往往与温度有关。二.阿仑尼乌斯定理（ArrleniousLaw）上一内容下一内容返回A与反应温度的某一方次成正比例，即：

A∝Tm或A=A0Tm这样阿仑尼乌斯定理的表达式为：取对数整理得：阿仑尼乌斯定理（ArrleniousLaw）上一内容下一内容返回反应的活化能Ea并非只取决于反应本性,而与温度无关的常数。与温度有关的活化能ET在不考虑振动能的贡献时可表示为：

ET=E0+mRT式中,E0为与反应无关的常数

m为其绝对值不大于4的整数或半整数阿仑尼乌斯定理（ArrleniousLaw）上一内容下一内容返回例如下面两个基元反应：

A+B→C+Dr1=k1cAcB(Ⅰ)A+X→2B+Er2=k2cAcX(Ⅱ)当X不存在时，只发生(Ⅰ)，其反应速率为：

r1=-rA=-rB=k1cAcB加入X后反应(Ⅰ)和(Ⅱ)同时进行，此时A和B的消耗速率分别为：

-rA=

r1+r2=

k1cAcB+k2cAcX

-rB=r1-2r2=

k1cAcB-2k2cAcX三、简单反应的独立作用定理上一内容下一内容返回§3

应用推理方法拟定化学反应历程

一般教科书通常只是推举一两个例子直接写出历程来，然后推导出反应动力学方程，以和实验结果相比较，这种做法往往使我们知其然，而不知其所以然，感到机理各步不知如何而来，一遇到有关问题或学位论文中对于化学反应历程的探索，就感到无从入手，这样既不利于提高分析问题和解决问题的能力，使理论与实践（实验）脱节。上一内容下一内容返回1.反应机理的提出及确定反应机理的因素

大家知道探索和确定化学反应历程的工作是很重要，但又是相当困难的，化学反应历程并不是凭空想象出来的，也不是先有一套设想再进一步验证的，而是首先掌握足够的实验数据，然后根据这些实验事实来考虑其反应历程，而所设想的历程必须经过实验事实的检验。要否定一个反应历程相对比较容易，只要有实验证据就行，但要肯定一个反应历程，却要考虑和否定尽可能想到的其他可能性。整个过程就是实践、认识、再实践、再认识的过程。因此，要确定一个反应历程，需要完成以下几项工作：1.1根据有关化学组成的物质结构知识及总反应速率方程，拟定出各种可能的反应历程（基元反应）方案。1.2利用质量作用定律，写出各基元反应的速率方程，运用严格的或者近似的数学运算，把方程中不稳定的中间物浓度消除，求得只包含有稳定物质组分的反应动力学方程，与实验结果对照。1.3用实验数据来肯定或否定某种历程存在的可能性，设计进一步的实验来肯定该反应历程的真实性，包括对反应中间物的定性或定量的鉴定等如何根据实验事实，应用推理的方法探索一个反应的机理呢？首先我们要在思想上必须要考虑下面三个因素：1.3.1动力学因素：由实验测定反应速率与反应物或产物浓度的关系所确定的反应级数的动力学方程，是推测其历程的一种比较重要、比较基本的方法。因为任何一个总反应是由若干个基元反应构成，总反应的速率方程必然和基元反应速率建立某种联系，它必然会对反应历程提供某种信息，有人认为：“反应级数是探讨反应历程的一个颇有成效的敲门砖”1.3.2活化能因素：

对于基元反应来说，如果体系中一个组分有两个以上的基元反应发生，则以活化能最低的发生反应几率最大，这也是探索历程的一个重要线索依据，由此因素，我们可以确定基元反应那些反应可以发生，那些反应的发生可能性最小。1.3.3中间物和分子结构因素：如果能从反应中检验某种中间物，则对反应历程的确定将起重要作用，某些物质容易捕捉自由基，反应体系加入这些物质，观察反应速率是否下降，以判断体系中是否有自由基存在，而自由基的存在常能导致链反应，此外，所设想的中间物应与结构化学规律相符合，这就是需要考虑的结构因素。在我们通过考虑三因素后，则基本上对反应的历程有了某些线索和启发，然后可以进行初步探索拟定历程，当初步拟定历程后，如何检验所草拟的历程有一定的正确性和认为可以接受呢？这就要求我们必须记住服从下面两个一致性：由拟定的反应历程所得到的反应动力学方程应该和由实验得到的动力学方程相一致。由拟定的反应历程所得到的表观活化能应该和由实验测得的活化能相一致。应用什么方法从初步拟定历程来检验是否符合上面的两个一致性呢？对于处理复杂反应，通常我们采用三种方法：①选取速率控制步骤法（连串反应的总速率等于最慢一步的速率）；②稳态法（即在连续反应中，反应性能极强的活性中间体参与的基元反应相对地容易进行，反应经一定时间后，活性中间体的浓度不随时间而变，dc/dt=0）；③平衡态法（即在若干个对行的基元反应中，有一步是极难进行，属于速率控制步骤，其他各步是即易达到平衡），换言之，以有限速率进行的复杂反应，稳态法和平衡态法是处理复杂反应的一个行之有效的方法。化学反应千变万化，拟定反应的历程更是十分复杂。上面所谈各点，只是一般的过程而已，并非对任何一个反应，任何一个步骤都必须用到。具体反应必须按具体情况灵活处理，也有可能还有其它因素需要进行考虑。2具体例子分析例1.3ClO-=ClO-3+2Cl-实验测定其反应动力学方程为r=k[ClO-]2

，实验又发现反应过程中有ClO2-存在，而且向次氯酸盐加入亚氯酸盐反应很快，由于三分子反应几率很小，可推测为2个连续的双分子反应组成，反应级数少于计量系数，这就可能在速率控制步骤后ClO-参与反应，因此可拟定如下历程：

2ClO-→ClO-2+Cl-（速率控制步骤）

ClO-2+ClO-→ClO-3+Cl-

（快）

例2.CH3COCH3+Br2[H+]

CH3COCH2Br+HBr实验测得动力学方程为r=k[CH3COCH3][H+]，从实验事实看出，反应对H+为一级，而计量系数H+为零，这可推断H+为催化剂，H+参与反应而在随后快反应中再生，反应对Br2为零级，表明Br2对反应速率无影响，这要求Br2在速率控制步骤后参加反应，再由其它实验事实知，丙酮之烯醇化是速率控制步骤，可拟定如下历程：

CH3COCH3+H+＝（CH3)2C+OH（快）（CH3)2C+OHk2CH3COH=CH2+H+

（速控步骤）

CH3COH=CH2+Br2k3CH3COCH2Br（快）此历程符合上面实验速率方程

r=k2k3[CH3COCH3][H+]=k[CH3COCH3][H+]例3．Fe2+的阴极还原：Fe2++2e=Fe实验测得Fe2+和OH-离子阴极电化学还原反应级数各为1级，阴极表观传递系数为0.5。首先考虑一个简单设想，认为电极反应历程就是电极总反应，显然这种设想不正确，因为总反应有2个电子传递，要2个电子在同一瞬间同时穿过离子与金属之间的能垒，在能量方面不利，基于能量有利观点，电极反应每进行一步只能有一个电子转移，应该最有可能，因而可以考虑Fe2+的阴极还原分两步进行：

Fe2++e=Fe+Fe++e=Fe但是根据这一反应历程，可导致OH-离子电化学反应级数为零，与实验测得级数(OH-）=1

事实不符合，因而这一历程也是不正确的，可以设想，Fe2+与H+或OH-之间发生反应生成某种中间产物，而这种中间产物的浓度和电极反应速率都与溶液的pH值有关，根据化学知识知道，FeOH+在溶液中能稳定存在，因此可以设想如下反应生成中间产物FeOH+：

Fe2++H2O=FeOH++H+生成的中间产物FeOH+再发生如下电子传递反应

FeOH++e=FeOH生成的FeOH吸附在电极表面上，它需要进一步发生第二个电子传递反应，最后生成单质铁：

FeOH+H++e=Fe+H2O由此可见，Fe2+阴极还原时，可能的电极反应历程由三步组成：

Fe2++H2O=FeOH++H+FeOH++e=FeOHFeOH+H++e=Fe+H2O

确定电极反应历程，实质上要确定电极反应和速率控制步骤，前面所提出反应历程的假设是否正确？其中哪一步为速率控制步骤呢？这些问题都需要实验数据进行论证。如假设第一步为速率控制步骤，传递系数为零，与实验值不符合；如假设第三步为速率控制步骤，则前两步为平衡反应，通过处理得OH-的阴极电化学反应级数为零，但实验测得的数值为1，表明第三步作为速率控制步骤不正确。而假设第二步为速率控制步骤，则从理论上导出的动力学方程，以及计算出的电化学反应级数、表观传递系数等与实验结果比较完全一致，表明所假设的历程是正确的。化学反应动力学方程是化学反应的客观表现，上面利用的推理方法只是探索机理的科学假设阶段，而反应机理的确定必须通过科学实验作出判断，合理的假设只能指导进一步的实验而不能代替。在化学动力学的发展中往往会出现下列两种情况：1.是一个反应历程能解释当时实验事实并认为是正确的，但随着科学发展将出现新的历程解释。例如H2+I2=2HI，反应速率r=k[H2][I2]，过去历来认为其机理是H2+I2=2HI，然而随着化学理论的发展和实验手段现代化，上述历程却是违反分子轨道对称守恒原理，即违反结构化学规律。代之新的历程假设是：

I2=2I（快），H2+2I=2HI（速控步）。2.是一个反应同时可以被几个“反应历程”所解释。例如CO+Cl2=COCl2，实验得到动力学方程为r=k[CO][Cl]3/2可能的历程有两种，都符合其动力学方程。所以我们应该有正确认识，避免思想方法上的片面化和绝对化。曾经流传这样一句话“我们不能证明一个反应历程的成立，只能反证一个反应历程的不成立”，这正是反映了化学反应历程拟定的状况，然而，从分子反应动态学理论的发展，分子束等实验技术的应用来看，直接证明反应历程的时代即将到来，可以预见，揭开反应历程之谜将来一定能实现。§4.正十八硫醇的合成反应动力学研究

正十八硫醇是一种重要的精细化学品，用途十分广泛，其可作为有机合成中间体合成含硫化学品．正十八硫醇亦能够在金属表面形成自组装膜，这种自组装膜具有易制备、稳定性好和能预先进行表面设计等特点，对金属有很好的保护作用，可以作为金属表面强化剂及金属缓蚀剂，在微电子、电化学、电分析化学等领域备受关注，市场前景广阔。目前，国内外对于其应用方面的研究很多，但对其合成方面的研究甚少，低碳硫醇的合成方法有硫脲法和硫氢化钠法，但收率不高，副产物多，很难实现工业化，而且正十八硫醇为长碳直链伯硫醇，其合成工艺过程远比低碳链硫醇复杂，因此，开展正十八硫醇的合成及其动力学研究，不仅具有重要的学术价值，而且有较好的经济效益（1）实验部分1.1主要实验仪器与试剂GC9800型气相色谱仪(上海科创色谱仪器有限公司);98－3型恒温油浴锅(郑州凯鹏实验仪器有限公司);精密温度计及其它实验室常用仪器.氯代十八烷(98%，阿拉丁试剂);硫脲(分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心);有机溶剂(市售)．1.2实验操作实验在一个250mL的四口圆底烧瓶中进行，烧瓶的一个侧口连接冷凝管，另一个侧口装精密温度计和采样管，中间安装搅拌器，反应温度由恒温油浴锅控制，依次加入适量的溶剂和硫脲，搅拌升温至指定温度后迅速加入氯代十八烷，并开始计时。每30min取样分析，每次用移液管取1ml反应液，用去离子水除去硫脲和异硫脲盐等难挥发物质，加入内标物，然后用气相色谱分析检测氯代十八烷的浓度1.3分析方法用气相色谱进行定量分析，分析方法为内标法，内标物选择为氯代十六烷，仪器型号:GC9800TFP;汽化温度:290℃;氢气压力:0.025MPa;检测温度:290℃;空气压力:0.03MPa;样品:待测组分;灵敏度:2;载气种类:N2;检测器:FID;进样量:0.1μL;采用一阶程序升温:250℃不保温;15℃/min升温至280℃;保温10min;降温至250℃．（2）实验结果与讨论2.1影响因素的排除由于反应是均相反应，不考虑相转移催化剂内扩散的影响，搅拌速度恒定且为400r/min，可以忽略搅拌对反应速率的影响，反应溶剂为120ml，每次所取样品为1ml，在整个反应过程中总体积变化很小，因此可以忽略反应溶液体积变化对反应的影响．2.2动力学方程的推导以氯代十八烷和硫脲为原料合成正十八硫醇的反应方程如下:正十八硫醇合成工艺可分为三步，首先是氯代十八烷和硫脲反应制得S-十八烷基异硫脲盐，然后用氢氧化钠碱性水解，再用硫酸酸化，提纯可以制得正十八硫醇．在这三步反应当中，第一步反应是合成正十八硫醇的核心技术步骤，它对正十八硫醇的收率具有最为重要的影响．因此研究第一步的反应动力学是非常必要的，它可为正十八硫醇合成扩大乃至生产提供重要的动力学数据支持．鉴于该反应过程中第二、三两步为碱、酸中的离子反应，反应速率较快，影响正十八硫醇反应的决速步骤是氯代十八烷与硫脲的加成反应．设氯代十八烷为A组分，硫脲为B组分，则第一步反应动力学方程为:

在第一步反应过程中加入氯代十八烷与硫脲的摩尔比为1∶4，因此在整个反应过程中硫脲的浓度近似恒定，速率方程在形式上只与氯代十八烷的浓度有关，而与脲硫的浓度无关，在反应过程中cB不发生变化且过量，则β=0，上式简化为:假设反应级数为一级，α=1，则:分别选取373.15，378.15，383.15,388.15，393.15K5个温度进行考察，在指定温度下反应，测定不同时间t下cA/cA0的值，如表1所示．由表1中数据可以求出指定温度下不同时间t和ln(cA/cA0)的关系，其线性拟合方程如表2所示，利用表2进行作图得到图1。可见，在硫脲大大过量的条件下，通过图1可以看出在不同温度下ln(cA/cA0)与时间t成良好的直线关系，表明氯代十八烷与硫脲的反应为准一级反应．因此前面的假设是正确的．2.3反应表观活化能的确定为了考察温度对动力学方程的影响，根据不同反应时间对应的氯代十八烷浓度的实测数据，以及由t与ln(cA/cA0)回归出来的动力学参数计算出不同温度下表观的反应速率常数

k

值，其结果如表3所示，以表中的实验数据作lnk

－T-1图，结果如图2所示．由图可知，

lnk与T-1

呈良好的线性关系．根据Arrhenius方程有:

因此，用lnk

对1/T

作图得到一条直线，由图2进行线性回归，其结果为:

由直线斜率可以求出活化能Ea，由截距可以求出指前因子，计算出Arrhenius方程中的表观活化能和指前因子分别为:Ea=13464.27×8.3145=111948.67J/mol，

A

=e31.46=4.602×1013

．2.4动力学方程的验证根据以上分析，在反应温度为373.15～393.15K时表观的动力学方程可表示为:积分式：其中：为了考察反应动力学方程的可信度，在温度为380.15K下，用动力学方程式计算出不同反应时间所对应的氯代十八烷的浓度cA/cA0.cal，将计算值cA/cA0,cal与实测值cA/cA0,exp进行比较，其结果见表4．由表4可知，计算结果基本与实验结果相符，说明本实验所得数据确定的反应动力学模型是可靠的．在反应温度373.15～393.15K，搅拌速度为400r/min，硫脲过量的条件下，反应级数近似为一级．在该反应条件下，反应动力学表征方程可表示为:反应的表观活化能为Ea=111.95kJ/mol，介于一般化学反应活化能40～400kJ/mol之间，属于化学反应控制过程．(2)经检验，所得氯代十八烷的反应速率方程是可信的，本研究结果可以从理论上为合成正十八硫醇的反应器的设计提供一定的参考。（3）结论§5.方便米饭前期生产条件确定及蒸汽蒸煮动力学研究摘要：以福临门水晶米为原料，研究了将其加工成方便米饭所需的浸泡时间、加水量、蒸煮时间以及蒸汽蒸煮过程中浸泡米和不浸泡米的蒸汽蒸煮动力学过程。研究结果表明:浸泡米和不浸泡米的蒸煮过程都符合一级动力学反应方程;浸泡米有2个蒸煮速率常数而不浸泡米有3个蒸煮速率常数，且各阶段速率常数的大小也不相同，这主要是由于浸泡米在蒸煮前已充分吸水，且在各个阶段它们发生的物理化学变化及蒸煮速率的限制因素均有不同。江南大学食品科学与技术国家重点试验室

方便米饭可分为脱水方便米饭、非脱水方便米饭、自热方便米饭和挤压方便米饭等多种类型。以往对米饭的研究主要集中在米饭的理化性质、食味品质感官评定和后期工艺条件等方面。在方便米饭的生产中，一般先对大米进行1～2h的预浸泡处理，之后对浸泡大米进行完全沥水(约30min)以便于计量加米量，然后加入自来水进行蒸汽蒸煮。研究意义：研究米饭大规模生产加工所采用的蒸汽蒸煮的动力学，可为方便米饭生产工艺的改进(例如控制蒸汽输入、免淘洗米不浸泡式蒸煮等)提供理论支持，进而可在设计改造蒸汽蒸煮设备、控制方便米饭生产成本和提高方便米饭食味品质等方面提供帮助。本实验以福临门水晶米为原料，研究了方便米饭所需的浸泡时间、加水量和蒸煮时间;同时，研究了蒸汽蒸煮过程中浸