第四章 重排反应

重排反应

RearrangementReaction重排反应

RearrangementReactionRearrangementReaction:由于试剂的作用或反应介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或缩小、碳骨架的改变等。Forexample重排反应的分类1、按照分子内或分子间分类：分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：经过正离子重排经过负离子重排经过卡宾Carbene

、氮宾Nitrene重排周环重排反应——Pericyclic自由基重排——Radical重排反应的分类

亲核重排Nucleophilic

rearrangement

亲电重排Electrophilicrearrangement,

自由基重排Radicalrearrangement,etc.Forexample：亲核重排重排反应的分类亲电重排：自由基重排3、按元素分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）

从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排重排反应的分类本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排2、经过负离子重排3、经过卡宾Carbene

、氮宾Nitrene重排4、s-迁移反应（属于周环重排）一、经过正离子重排1.片呐醇（Pinacol）重排2.贝克曼（Beckmann）重排3.氢过氧化物重排4.联苯胺重排1、片呐醇（Pinacol）重排—分子内C→C重排

（1）定义：取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应（2）反应历程在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的碳正离子上,生成不对称酮的反应。（1）哪个碳生成碳正离子？（2）哪个基团迁移？重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离子的稳定性。迁移基亲核性越强越易迁移。亲核性强弱顺序：对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢优先产生稳定碳正离子亲核性较大的基团先迁移-H2O-H2O形成C+离子稳定性C1>C2C2上取代基迁移苯基>甲基分析形成C+离子稳定性C1>C2C2上取代基迁移乙基>甲基分析2、贝克曼（Beckmann）重排

（1）定义

在酸性催化剂作用下，酮肟转变为酰胺的反应（2）通式—分子内C→N重排常用的催化剂：硫酸、五氯化磷、三氯化磷等（3）反应历程RR´RR´脱羟、重排、夺羟、互变-H2O举例

H空间结构的影响3、氢过氧化物重排（1）定义氢过氧化物在酸的作用下发生O-O键断裂，同时烃基从碳原子上迁移到氧原子上（2）通式分子内C→O重排（3）反应历程断O-O，重排，夺羟，夺H+，断C-O4、联苯胺重排定义氢化偶氮苯在酸性条件下重排成4，4´-二氨基联苯分子内N→C重排正离子重排小结片呐醇重排——邻二醇——酸贝克曼重排——酮肟——酸或PCl5、RCOCl氢过氧化物重排——过氧酸——酸联苯胺重排——氢化偶氮苯——酸均为分子内重排二、经过负离子重排1.

法沃斯基（Favorskii）重排2.乙醇酸（Benzil）重排1、法沃斯基（Favorskii）重排（1）定义

a-卤代酮在碱作用下重排，得到羧酸或羧酸酯的反应。（2）通式分子内C→C重排反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。（3）反应历程环丙酮隔着羰基脱掉HCl重排开始重排结束-Cl-（4）反应举例ABα-卤代环酮重排得到环缩小的产物，可以用来合成环缩小的环烷酸。

2、乙醇酸（Benzil）重排

定义：α，β-二酮在强碱下重排，得α羟基酸二苯乙二酮反应历程负离子重排小结法沃斯基重排乙醇酸重排Hoffmann重排：酰胺重排成胺脂肪族、芳香族以及杂环类的酰胺，在碱性溶液中与氯或溴作用，生成减少一个碳原子的伯胺。反应历程氮烯异氰酸酯

三、经过氮烯重排四、σ-迁移反应1、库伯（Cope）重排

1，5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的σ键与π键发生了迁移，称为σ-迁移，上例为3，3-σ-迁移当