第四章 冶金炉渣更新

第四章冶金渣

MetallurgySlags本章主要内容第一节：熔渣概述；第二节：熔渣的结构理论；第三节：熔渣的化学性质；第四节：熔渣的物理性质。重点内容：熔渣的结构理论；炉渣的化学性质；第一节熔渣概述介绍熔渣的定义：熔渣是火法冶金中形成的以氧化物为主要成分的多组分熔体，它是金属提炼和精炼过程中，除金属熔体以外的另一产物。渣的分类1、冶炼渣或还原渣；2、精炼渣或氧化渣；3、富集渣；4、合成渣；1）以矿石或精矿为原料进行还原熔炼，得到粗金属的同时，未被还原的氧化物和加入的熔剂形成的渣，称为冶炼渣或还原渣。例如炼铁的高炉渣。2）精炼粗金属，由其中元素氧化形成的氧化物和加入的熔剂所组成的渣，称为精炼渣或氧化渣。例如炼钢渣。3）将原料中的某有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收的渣，称为富集渣。例如吹炼含钒、钛的铁水得到的钒钛渣。4）按渣所起的冶金作用，采用各种造渣材料预先配制的渣，称为合成渣。如精炼用的合成渣和连铸保护渣等。渣的组成（来源）1、矿石或精矿石中的脉石，主要是熔炼过程中未能还原的氧化物；2、粗金属精炼过程中形成的氧化物，主要是杂质氧化的产物和为除去该产物所加的熔剂；3、被侵蚀的炉衬耐火材料；4、冶炼过程中加入的熔剂或调渣剂。渣的作用1、吸收容纳所有脉石成分，使金属与氧化物杂质分离；2、精炼金属，除去杂质；3、保护金属不受外界污染及保温作用；4、特殊渣：如富集渣有富集有用金属氧化物的作用；电炉渣起到电阻发热、泡沫化精炼、保护炉衬等作用；连铸保护渣有润滑，防止金属氧化等作用。总之：炉渣在保证冶炼操作顺利进行，保证冶炼金属熔体的成分和质量，金属的回收率以及冶炼的各项技术经济指标等方面都起到决定性作用。渣的综合利用1）有价元素的回收，包括钒、钛、稀土等；2）高氧化铁渣的循环利用，电炉冶炼的留渣操作等；3）水泥、建材、磷肥等。日本：很多企业炉渣100％利用。第二节熔渣的结构理论熔渣结构的研究内容：熔渣质点的结构；质点间的作用能；质点在熔体中的分布状态；熔渣的结构理论：分子结构假说；离子结构理论；分子离子共同作用理论也叫分子离子共存理论。1、分子结构假说简介：分子结构假说是关于熔渣结构的最早理论，辛克是此理论的提出者，后来此理论不断发展，在化学上有较广泛应用。立论依据：它是在固体渣的化学分析、矿相分析、X射线衍射分析及相图的基础上提出来的。

分子结构假说的要点1、质点结构：熔渣是由各种电中性的氧化物分子及它们之间形成的复杂化合物分子组成的理想溶液。即规定渣中的物质为：简单氧化物分子：FeO、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、MnO等；复杂化合物：硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、铁酸盐、钛酸盐等；2、质点间的作用能：各种氧化物和其形成的复杂化合物的分子之间存在着生成和分解的平衡反应，反应中物质的平衡浓度由反应的平衡常数确定，该平衡常数是根据复杂化合物的标准生成吉布斯自由能变化得到的。分子结构假说的要点（2）3、质点存在状态：熔渣中的每种化合物都有自由和化合两种状态，只有自由态氧化物分子才具有很高的反应能力，在假定熔渣是理想溶液的基础上，自由氧化物的浓度等于其活度。用化学分析的方法得到渣中氧化物的总浓度，根据经验选定化合物的种类和量，再确定自由氧化物的浓度，从而得到其活度。从这点说明，分子结构假说是经验的，存在很大主观性，有时会得出错误甚至自相矛盾的结论。分子结构假说的要点（3）分子结构假说的渣中组元的活度计算见P67页。（自学）分子结构假说的优缺点优点：分子结构假说把冶金反应写成分子式表示的反应式，能简明直观地说明熔渣组成对反应平衡移动的作用，以及表示出了各反应物反应时的化学计量关系，成为热力学计算的基础式，具有一定意义；缺点：存在很大的经验性，在活度计算上存在困难。离子结构理论离子结构理论认为熔渣是由带电质点(离子)组成的，但并不否认熔渣中有氧化物及复杂氧化物存在，只是它们不是分子而是带电荷的离子群聚团，称为复合阴离子或络合阴离子。如渣的SiO2,要结合O2-称为硅氧络合离子。离子结构理论的观点1、渣中离子的种类有：简单离子：Ca2+、Mg2+、Fe2+、O2-、Mn2+等复合阴离子：SiO44-、Si2O76-、FeO33-、PO43-、AlO2-等。2、绝大多数氧化物熔体是混合键结构，既有离子键又有共价键。3、熔体中离子分布具有微观不均匀性。（极化）离子结构理论的依据离子理论的主要依据：1、X射线衍射结构分析指出，组成炉渣的氧化物及其他化合物的基本组成单元均是离子，即带电的原子或原子团。2、熔渣的导电是靠离子进行的，熔渣的导电能力比分子状的物质高，也说明熔渣离子结构的本质。3、熔渣能被电解，在阴极析出金属，这证明有电子、离子参与的电化学反应在进行，此外熔渣还可作为高温原电池的电解质。基于炉渣离子结构理论的活度计算有完全离子溶液模型、正规离子溶液模型、马松模型等。以完全离子溶液模型为例：完全离子溶液＝理想阳离子溶液＋理想阴离子溶液对于熔渣中的氧化物（MO），有式中∑n＋，∑n－分别为渣中所有阳离子和阴离子物质的量之和。完全离子溶液模型导出的（MO）的活度为：例题见P68页。（掌握）离子间的作用能离子具有电荷，因此每个离子均能形成静电场，离子间的作用力也可用两带电质点间力的库仑定律表示。实际上，为简便计，常用离子的电荷数对其半径之比（z/r）来表示离子的对其它离子作用的能力，称为离子的静电势。表4-3给出了部分离子的静电势。K+Na+Ba2+Ca2+Mn2+Fe2+Mg2+Fe3+Al3+Ti4+Si4+P5+0.721.051.401.892.202.673.085.06.05.889.7614.7阳离子静电势增加，对O2-极化作用增强，结合力增强补充内容（理解）阳离子静电势强弱对离子结构的影响阳离子的静电势表征其对阴离子极化作用的强弱，静电势越大，极化作用就越大，与O2-的结合能力就越强，其化学键具有共价键的性质，如SiO2中的Si4+，P2O5中的P5+，Al2O3中的Al3+等都具有很强的静电势，故有很高的极化能力，能使O2-

受到极化，因而阳离子与O2-之间共价键程度增高，促进了复合阴离子的形成，因这种复合阴离子具有网状结构，所以此类氧化物也称为形成网状结构化合物。相反，静电势小的阳离子，极化力较弱，它们与氧离子以一定距离并列成离子键存在，这类氧化物能向熔渣中引入氧离子，使熔渣中复杂网状结构的复合阴离子解体，故称为破坏网状结构的氧化物，如CaO、Na2O等强碱性氧化物。以硅氧络离子为例说明复合阴离子的聚合与解体的过程如图所示。硅氧络离子结构示意图第三节熔渣的化学性质冶金中熔渣的主要化学性质包括：1、酸碱性；表现为熔渣中氧化物对氧离子的容纳吸收还是放出行为。2、氧化还原性；表现为渣中氧化物（主要是FetO）对钢中[O]含量的增减或钢中溶解元素的氧化还原行为。3、容量性质；表现为熔渣对有害物质的吸收容纳能力。熔渣中氧化物按酸碱性分类酸性氧化物：定义：能吸收O2-,转变为复合阴离子的是酸性氧化物；碱性氧化物：定义：能提供O2-

的氧化物称为碱性氧化物；两性氧化物：定义：少数氧化物在O/Si比小于4.0的熔渣（较酸性）中能供出氧离子，显示碱性，而在O/Si比大于4.0的熔渣（较碱性）中能吸收氧离子，显示酸性，称为两性氧化物；在熔渣中的性质酸性氧化物：容易吸收氧离子形成阴离子，在氧离子不足时，通过共用氧离子，形成网状结构，亦称网状结构化合物。如SiO2、B2O3

等碱性氧化物：在熔渣中放出氧离子，破会络合阴离子的网状结构，亦称破坏网状结构化合物，如K2O、Na2O、BaO、CaO等。两性氧化物，在碱性渣中显示酸性，在酸性渣中显示碱性，如Fe2O3、TiO2、Al2O3

等。因此熔渣的物理化学性质与渣中氧化物的种类和含量有关。氧化物酸碱性顺序根据氧化物中阳离子静电势的大小来确定氧化物酸碱性及其强弱顺序。常见氧化物碱性由强到弱（或酸性由弱到强）的顺序为K2O、Na2O、BaO、CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、SiO2、P2O5。（或利用表4-6（老教材）或表2-1（新教材）中氧化物的光学碱度大小确定）。应用利用氧化物酸碱性的相对强弱，可以确定简单氧化物与复合化合物之间化学反应平衡移动的方向。例如，由于CaO的碱性比FeO的碱性强，所以CaO能从2FeO.SiO2中取代出FeO，提高FeO的活度。1、熔渣的酸碱性炉渣的酸碱性取决于其中占优势的氧化物是酸性氧化物还是碱性氧化物，可有下列表示法。1、碱度；2、过剩碱；3、光学碱度；炉渣的碱度定义：渣中碱性氧化物与酸性氧化物的量之比，常用B或R来表示；说明：这里的量之比可以是质量分数之比，也可以是摩尔分数之比（物质的量之比）。在冶金中，常用的是质量分数之比。实际炉渣中，由于组分十分复杂，碱度用主要的碱性氧化物与酸性氧化物的量来表示。在生产实践中对于不同冶炼工艺的炉渣，亦有不同表示法：最简单的表示法：CaO/SiO2。特别的，对于1、高炉渣：CaO/[SiO2+Al2O3]或

[CaO+MgO]/[SiO2+Al2O3]；2、碱性炼钢渣：CaO/[SiO2+P2O5]上述质量百分数确定的碱度是目前工程上广泛采用的表示炉渣化学性质的指标，尤其用在配料计算时采用。

过剩碱定义：渣中自由的碱性氧化物的量，称为过剩碱，也用B来表示。如渣中碱性氧化物为CaO时，过剩碱为：B=∑n(CaO)-2n(SiO2)-4(P2O5)-n(Fe2O3)-3n(Al2O3)可知:这是在假定炉渣中有上述酸性氧化物且完全按照上系数同CaO结合生成复杂化合物时得到的自由CaO的浓度。工程应用过剩碱，在配料时讨论炉渣的脱硫、脱磷能力时具有参考意义。过剩碱这一定义的理论基础是熔渣结构的分子理论，因此具有局限性，现基本上不作为通用数据指标。光学碱度定义：光学碱度为某氧化物拖放电子的能力对CaO拖放电子的能力之比，用符号Λ表示。有理论值和实测值，两者基本吻合。氧化物光学碱度计算方法，包括：修正光学碱度：D—为平均电子密度；理论光学碱度：

χ—金属原子的电负性表4-6（P197）页。氧化物的光学碱度表。炉渣的光学碱度炉渣的光学碱度：式中：xB—氧化物在渣中的氧原子的摩尔分数；式中：nO

—氧化物分子式中氧原子数目；

—为氧化物B的摩尔分数；例题见P199页。（掌握）应用光学碱度的理论基础是离子结构理论，科学而全面，在科学研究中推荐采用。优点：不需要区分氧化物的酸碱性和其在熔渣中的反应化合情况，而且对非氧化物组分，比如卤化物也考虑进去，因此结果更可靠。缺点：工程上不易被接受。2、氧化－还原性氧化—还原性和渣中氧化铁有关，从离子理论的观点，渣中氧化铁和铁液存在如下平衡：因此，能向与之接触的金属液供给氧[O]，而使金属液氧含量增加或使其内溶解元素发生氧化的熔渣，称为氧化渣；相反，能使金属液中溶解的氧含量减少，以Fe2+.O2-离子团进入其内的熔渣，则称为还原渣。

渣中FeO与金属中[O]的定量关系金属液中氧的质量分数ω[O]与熔渣内氧化铁的活度aFeO有关，按氧在渣－金分配常数有:（FeO）=[Fe]+[O]LO=ω[O]/aFeO

得到：

因此，代表熔渣氧化能力的aFeO增大时，与之接触的金属液中氧的浓度亦增大，而金属液中被氧化元素的浓度就越低。渣中氧化铁含量的确定应用1、根据渣中氧化铁含量计算氧化铁活度，与钢中一定氧含量对应的氧化铁活度比较，可判断渣的氧化还原性；2、工程上，一般根据熔渣内ω(FeO)来判断渣的氧化—还原性，像具有还原性的高炉渣，其内的ω(FeO)＜1%，而氧化性较强的转炉炼钢渣，其内的ω(FeO)≈10～25%。熔渣传氧原理炉气中氧通过熔渣向钢中传递的示意图：熔渣中CaO在氧传递过程中的作用Fe2O3在1600~1700℃的分解压为（2.5~66.5）×105Pa，比炼钢炉内的氧分压（10-3Pa）大很多，所以仅当反应生成的Fe2O3与渣中的CaO结合成铁酸钙时才能稳定存在，起到传递氧的作用。因此熔渣有较高的碱度时，才能使其具有较高的氧化性。这与炼钢炉渣碱度达2.1~2.5左右时，FeO有最大活度的观点是一致的。3、容量性质定义：熔渣容纳吸收有害物质如硫、磷、氮、氢等物质的能力定义为熔渣的容量性质。一般的钢铁冶金熔渣探讨的是硫容量和磷容量。对于电炉渣，还经常考虑氮容量和氢容量。容量性质的推导说明：由于硫、磷、氢、氮都是气体，其要吸收电子（即渣中O2-）形成离子或离子团才能进入熔渣。因此，推导容量性质时，一般是从气－渣反应出发的，而且，离子或离子团的种类与气氛的氧势有关。下以硫、磷容量推导为例说明。硫容量（SulfideCapacity）硫在熔渣内的存在形式，与体系的氧分压有关。当氧压<<0.1Pa时，硫成S2-形式，当氧压>>10Pa,硫成(SO4)2-形式。反应如下：钢铁冶金中，炉内实际氧分压很低（10-3Pa），可以认为渣中的硫全部以S2-存在，气体硫在溶渣内的溶解反应为:定义由于：KΘ和K’存在如下关系：对于一定温度及组成的熔渣，定义硫容量为:它是熔渣中硫以质量分数表示的硫浓度与一定氧分压和硫分压平衡的关系式。可知：硫容量Cs随着的增加和

的减小而增大的，即与熔渣的组成，特别是碱度有关。

铁液中硫在渣中溶解的硫容量对于铁液中硫在渣中溶解的反应（脱硫反应）[S]+（O2-）=（S2-）+[O]同样令定义硫容量这是从渣－金反应导出的硫容量，即铁液中硫在熔渣中溶解的硫容量。气相中S2在熔渣中溶解的硫容量CS和铁液中[S]在熔渣中溶解的硫容量CS’的关系为：分别为O2、S2在铁液中溶解反应的平衡常数。硫容量表示熔渣对S2或[S]的吸收容纳能力，只与温度和熔渣组成有关，与气氛和金属的组成无关。因此它客观的反映了炉渣的脱硫能力。思考原因？硫容量的确定方法1:利用定义式作气-渣-金平衡实验求得。由Cs的表达式可知，测定与金属液平衡的熔渣的ω(S)及利用S2、O2在金属液中溶解的平衡反应（测定金属液中平衡氧、硫含量）计算体系的和

，即可求得Cs。方法2：利用熔渣碱度求硫容量(经验式)对于高炉渣系

含氧化铁的炼钢渣：方法3：光学碱度法当渣系中存在氟化物或卤化物时，用光学碱度法更合理。P203页例题硫分配比的导出由硫在铁液中溶解反应0.5S2=[S]得代入硫容量的表达式：可得到：定义硫在渣－金间的分配比它也表示炉渣的脱硫能力，但它不仅与熔渣的组成有关，还与金属熔体有关。对一定组成的熔渣，其是否能够脱硫，还要看金属熔体的组成。P204页例题磷容量（Phosphatecapacity）磷在熔渣内的存在形式也与体系的氧压有关。当时，形成P3-:若，形成：钢铁冶金中，渣中磷全以存在。气体磷在渣内的溶解反应为：对于一定温度及组成的熔渣，定义磷容量或称磷酸盐容量:

称为气体P2在熔渣中溶解的磷容量，也称磷酸盐容量，它和硫容量一样，表示熔渣吸收或溶解磷氧化物的能力。1、温度温度升高，降低；2、熔渣组成⑴渣中，与碱度有关，碱度高，高；⑵渣中，与渣中磷酸盐稳定性有关，磷酸盐越稳定，其就越低，就越高；磷酸盐容量的影响因素应用为获得较高的，渣中需加入强碱性氧化物，而且阳离子的静电势愈小的氧化物，其磷酸盐愈稳定，也愈大，故含有Li2O、Na2O、BaO的渣系有较高的。注意与金属熔体及气氛的氧势无关。钢液中磷在渣中溶解的磷酸盐容量钢液中磷在渣中溶解的反应：定义磷酸盐容量结合P2、O2在钢液中的溶解反应可导出与的关系式：磷在渣-金间的分配比同推导硫分配比一样，利用磷酸盐容量可以可以计算渣钢间磷的分配比：由定义式，对于气--渣反应导出的磷容量,测定平衡渣中磷酸根含量及气相时的P2、O2分压力，计算可得；

磷容量（磷酸盐容量）的确定对于渣--金平衡反应导出的磷容量：测定平衡体系渣中磷酸根含量，及金属熔体的组成（计算金属中磷的活度系数）并用固体电解质电池测定金属的氧活度，计算可得。小结1、气体在熔渣中的溶解，吸收O2-放出的电子，转变为简单阳离子或络离子，与体系的氧分压有关。2、其溶解能力可用其在渣中形成的离子的质量分数与参加反应的气体物质的分压比的乘积表示出的该离子的容量得出。3、这种容量的性质与温度及溶渣的组成有关，随着渣中O2-活度或碱度的提高而增大。4、利用溶渣对气体的容量可以计算该气体元素在渣金间的平衡分配比。5、容量性质可写成通式，因此容量性质只与温度和组成有关，与气相及熔体无关。6、增大容量的手段：一、提高，包括提高渣碱度和使用强碱性氧化物，如BaO替代CaO；二、降低，使生成的化合物更稳定。如磷酸钙比磷酸锰稳定，其磷酸根容量就大。7、温度是由冶炼工艺确定的，属不可控因素。作业题：1、在1580℃下的渣金平衡实验，测得渣中ω(P)=1.336%，钢液的组成为ω[P]=0.0158%，ω[C]=0.230%，a[O]=0.0109，其他元素为铁，试求磷酸盐容量的对数值。已知：2、试说明熔渣的硫容量和磷容量的影响因素，是否与熔体性质无关？

第四节熔渣的物理性质熔渣的物理性质对实现其冶金功能有重要影响。物性主要包括：§熔点熔速（熔化性能）★§粘度、密度（流动性能）★§电导率§表面性质（张力、起泡性、乳化性能等）★§扩散熔点熔点或熔化温度定义：由于炉渣为混合物体系，在熔化温度上，不同于金属熔体，因为炉渣是在一定的温度段内发生熔化，将它的熔点定义为加热时固态完全转变为均匀液相或冷却时液相开始析出固相的温度。这就是炉渣相图的液相线或液相面的温度。实验测定方法：炉渣的熔化温度测定常用的有热分析法和半球点法。对于冶金合成渣，采用半球点法，即测定加热一定尺寸的固体渣样到其高度下降一半的温度定为熔点。研究熔点的目的：旨在选择合适的冶炼温度、渣系及助熔剂。例如冶炼温度要高过熔点获得70~100℃以上的过热度，当渣系的熔点较高时，会出现化渣困难，渣粘度增大、稳定性降低，造成冶炼难行。这时就应当采取措施如加入该渣系的助熔剂、调整炉渣的配比，使之形成低熔点的共晶体或提高冶炼温度。冶金中常用的助熔剂：1、以硅酸钙为主的炼钢渣多采用FeO、Na2O、CaF2、MnO等作助熔剂；2、对于铁水预处理渣系，目前多采用Na2O—Na2CO3作为熔剂或助熔剂；3、对于连续铸钢用保护渣，助熔剂现多以CaF2为主，并以Li2O、B2O3、Na2O为辅助熔剂。现无氟保护渣或高速连铸保护渣以B2O3、Li2O为主助熔剂；4、对于二次精炼用的高碱度渣，如LF炉精炼渣，以CaF2作助熔剂。助熔机理：形成低熔点的复合化合物或共晶体。助熔剂加入原则：1、对冶炼工艺无害；2、不改变基本渣系的成分和性质；3、采用多种助熔剂，效果明显。粘度物理意义：代表熔体内部相对运动时各不同速度层之间的内摩擦力。熔渣合适粘度的重要性：粘度不仅关系到冶炼过程能否顺利进行，而且对传热、传质，从而对反应的速率以及金属在熔渣中的损失、炉衬的寿命等都有重要影响。应用实例1）合适的高炉渣粘度在为1～2Pa.s，过粘的渣（>10Pa.s

）,流动困难，冶炼难行，不利于铁水脱硫，因此根据渣粘度可判断铁水硫是否超标。2）碱性炼钢渣的粘度在0.05～0.4Pa.s，流动性好，冶炼反应快速进行；3）转炉出钢后，在钢包中加入稠化剂，提高渣粘度，减少钢水回磷、回硫，并减少散热和减轻对炉衬的侵蚀。熔渣粘度特性-均匀性熔渣对于均匀性熔渣，服从牛顿黏性定律因此，它的粘度（η）取决于粘流活化能（Eη）和温度。其影响分别为：

Eη↑，

η↑；

T↑，

η↓；

粘流活化能（Eη

）与熔渣结构Eη

与熔渣质点的尺寸有关，由于熔渣中，阴离子的尺寸远大于阳离子尺寸，因此，Eη

决定于渣中阴离子的种类、数量和尺寸。非均匀性熔渣是指渣的成分、温度等不均匀分布，最常见的是渣中由于温度不均匀，在低温处出现固相颗粒，这时，熔体的粘度不再符合牛顿粘性定律。固相颗粒的出现使渣的粘度大幅度增大。熔渣粘度特性-非均匀性熔渣由实验测得的熔渣粘度是在均匀状态下测定的，对均匀性熔渣粘度与温度的关系式：熔渣离子结构理论对上述规律的解释：渣中复合阴离子的尺寸最大，移动时需要的活化能也最大，因此，复合阴离子成为熔渣中主要的粘滞流动单元。当熔渣的组成改变引起复合阴离子的解体或聚合，从而其结构改变时，熔渣的粘度会相应地降低或提高。——这也是加入调渣剂改变粘度的机理。渣组分对粘度的影响对硅酸盐渣系，熔渣粘度决定于的尺寸，它的解体或聚合，熔渣的粘度降低或提高。1、碱性氧化物的作用：碱性氧化物CaO、MgO、Na2O、Li2O、MnO等，能提供O2-，使硅氧离子解体为简单结构，粘度降低，要注意的是CaO熔点较高，会使渣熔点升高，因此只有在较高的过热度下（保证渣为均匀性渣），它才能降低熔渣粘度；2、CaF2的作用：