无机化学b第二章

第2章化学反应的方向、速率和限度§2.1

化学反应的方向和吉布斯自由能变研究化学反应最重要的有三个问题要考虑：（1）化学反应是否能按要求发生（即反应进行的方向）。（2）反应进行的快慢（速率大小）。（3）反应的给定条件下进行的限度（化学平衡）。

2.1.1化学反应的自发过程自发过程：一定条件下，不需外力（做功），一经引发就能自动进行的过程。一切自发过程都具有方向性和限度；

方向性：非平衡态→平衡态限度：一定条件下的平衡态自发的判据？自然界的能量最低自发倾向

混乱度最大2.1.2影响化学反应方向的因素1.化学反应的焓变与自发过程

<0）100多年前，有人试图以反应的焓变（作为反应自发性的判据。

但实践证明：

有些吸热过程可以自发进行在298K，标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。例如：HCl(g)＋NH3(g)=NH4Cl＝－177.13kJ·mol－1综上所述，反应的焓变（<0放热只是有助于反应自发进行的因素之一）对反应的进行方向有一定的影响，但不是唯一因素。2熵（S）(1)熵：体系内粒子的混乱程度或无序程度的量度。是状态函数；可以查到一定条件下的熵值；ΔS与温度有关，但影响不大。(2)影响熵值大小的因素同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其大。聚集状态相同，复杂分子>简单分子。如O3(g)>O2(g)定性判断化学反应的ΔS：气体分子数多的一方熵值大.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Δ

＜0(3)热力学第三定律和标准摩尔熵热力学第三定律：纯净的完美晶体，在热力学温度0K时，熵值规定为零。记做：S0

＝0ST-S0=ΔSST–0=ΔS=ST标准状态下：ST(简称标准熵)通常数据在298.15K下获得。始态S0终态ST单位是：J·mol-1·K-1(4)化学反应的标准摩尔熵变()的计算

当反应物和产物都处于标准状态下，化学反应的熵变，称为该反应的标准摩尔熵变(changeofstandardmolarentropy)。用符号∆rSmθ表示。

在标准状态下，化学反应:

aA

＋

dD

＝

gG

＋

hH

＝SmΘ(B) 式中∑νB为系统中各物质化学计量系数的代数和。(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反应正向自发进行。(T,K)≈(298.15K)物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的熵变。自发过程的两个动力因素是ΔS和ΔH。单独用这两个状态函数都不能作为过程自发性的普遍判据。热力学上把H-TS定义为系统的一个状态函数，叫做吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)简称自由能，用符号“G”表示。3吉布斯自由能说明：U、H、G的绝对值均不能确定，只能求其变化值；S的绝对值是可以用实验方法测定的。1吉布斯自由能

G=H－TSG:单位是J或kJ△G

＝G2－G1＝(H2－

TS2)－(H1－TS1)

＝

(H2－H1)－T(S2－S1)2．吉布斯自由能变标准状态下:

△rGmΘ＝ΔrHmΘ

－TΔrSmΘ

吉布斯-亥姆霍兹(Gibbs－Helmholtz)公式所以：△G＝△H

－T△S

定温定压H1G1S1TH2G2S2T只做体积功△rGmΘ单位kJ·mol-1

在恒温恒压、封闭体系、不做非体积功时，任何自发变化总是朝体系的吉布斯自由能减小的方向进行。

4吉布斯自由能判据4.ΔrHmΘ>0,ΔrSmΘ>0,1.ΔrHmΘ<0,ΔrSmΘ>0,2.ΔrHmΘ>0,ΔrSmΘ<0,3.ΔrHmΘ<0,ΔrSmΘ<0,若ΔrGmΘ<0，需若ΔrGmΘ<0，需任意T，恒有ΔrGmΘ<0,反应总是自发的;任意T，恒有ΔrGmΘ>0,反应总是非自发的;

ΔrGmΘ随T的增大而增大，高温非自发，低温自发；

ΔrGmΘ随T的增大而变小，高温自发;低温非自发；(4)标准摩尔生成吉布斯自由能在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(B,相态,T)，单位是kJ·mol-1

根据定义，（稳定单质）=0(5).化学反应的吉布斯自由能变(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)如果T=298.15K用只能判断标准状态下反应的方向。△H与△S受温度影响较小其它温度T时(T)=(T)-T(T)

解：查表得：CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)/（kJ·mol-1）-1128.79-604.03-394.359/（kJ·mol-1）-1206.92-635.09-393.509/（J·mol-1·K-1）

92.639.75213.74解法(1)：（298.15K）=

△(298.15K)=[1×(CaO,s)+1×(CO2.g)]－[1×(CaCO3.s)]=

1×(-604.03)+1×(-394.359)-1×(-1128.79)=130.40kJ.mol－1例：298.15K，标准压力下，CaCO3能否分解为CaO和CO2？解法(2)：（

298.15K）=

(298.15K)=[1×(CaO,s)+1×

CO2,g)]+[(－1)×(CaCO3,s)]=

[1×(－635.09)+1×(－393.509)]+[(－1)×(－1206.92)]=178.32kJ.mol－1△(298.15K)=[1×(CaO，S)+1×(CO2，g)]+[(－1)×(CaCO3，s)]=(39.75+213.74)+(-1)×92.9=106.6J.mol-1.K-1

(298.15K)=-T·△(298.15K)=178.32－298.15×106.6×10－3

=130.4kJ.mol－1>0

所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解。混乱度和熵热力学第三定律标准摩尔熵:用符号SmΘ

表示，单位J·mol-1·K－1。

标准摩尔熵变:用符号∆rSmθ表示＝SmΘ(B) 标准摩尔生成吉布斯自由能(ΔfGmΘ)总结2.1.3热化学反应方向的判断

1.标准状态298.15K

2.标准状态其他温度T

3.非标准态——化学反应等温式(B,相态,298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-T(298.15K)JRT（T）ln+=（T）(3).化学反应等温式JRT（T）ln+=（T）式中J称反应商，对气体反应：对水溶液中的反应：cC+dD=yY+zZ，等温，等压非标准态下(1).相对浓度相对分压

(2).反应商J及反应商J表达式

恒温下一化学反应在任意时刻：

J

固、液体纯物质不列入；

稀水溶液，水不列入

如反应:

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

非标准态时

=+RTlnJ

中4.温度对吉布斯能变的影响恒温恒压：ΔrHmΔrSmΔrGm反应情况—

+

—任何温度均自发