《高分子化学》第8章聚合物的化学反应

高分子化学第八章聚合物的化学反应

高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学

研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围在理论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的

关系研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚8.1高分子官能团反应特点及影响因素

高分子官能团可以起各种化学反应由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性1.反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物

例如聚丙烯腈水解:

反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的2.影响高分子化学反应的因素化学因素几率效应：高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应

例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用

有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体物理因素聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应：如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化纤维素的结构如下粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素纤维素的化学反应纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物8.2聚合度相似的化学转变

粘胶纤维的制造20%NaOH浸渍1～2h碱纤维素CS220～30℃2h纤维素黄酸钠（0.5个黄酸根/3个羟基）18℃

30～40h将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液10～15％

H2SO4

喷丝30～45℃

－CS2

聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂芳环取代反应聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂8.3聚合度变大的反应

包括：交联、接枝、嵌段、扩链线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应交联反应聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上橡胶的硫化橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语交联赋予橡胶高弹性其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝接枝方法大致分为两类：聚合法在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链

引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基O2MMA△

嵌段共聚依次进入不同单体的活性聚合例如，烷基锂为引发剂

但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的

StMMAANVDCN（乙叉二氰）如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物其它合成方法特殊引发剂法缩聚中的链交换反应带活性端基预聚体的反应力化学法

扩链反应

扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同

活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO

－COOH环氧基－OH

环氧－HN2－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素8.4降解化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧

水解和化学降解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基碱是聚酯水解活泼催化剂力化学降解高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解受机械力的场合

力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌

热降解

高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象高分子的热稳定性与其结构有关解聚解聚可看成链增长的逆反应热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应高分子发生解聚的难易与其结构有关:主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：无叔氢原子，难以转移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯全C－F键聚合物可全部解聚成单体C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子聚四氟乙烯单体产率达96.6%链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚如聚甲醛

无规断链

聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生PS受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％

功能高分子化学

基本概念

高分子：高分子化合物（或高聚物）的简称，是由成百上千个原子组成的大分子构成的。

高分子材料：以高分子化合物为基本材料，加入适当助剂，经过一定加工制成的材料。

通用高分子（材料）：用途广，易加工，价廉的一类高分子材料，如三大合成材料、涂料、黏合剂等。

功能高分子（材料）：具有特殊性质的高分子，特种高分子，精细高分子（产量小，产值高，制造工艺复杂）。性能：指材料对外部作用的抵抗特性。

如，对外力的抵抗--强度、模量等；对热的抵抗----耐热性；对光、电、化学药品---耐光性、绝缘性、耐腐蚀性

功能:

指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。如，输入光---输出电性能，即光电功能；

研究功能高分子的结构组成、物理化学性质、制备方法及应用。1、力学功能

（1）强化功能材料如超高强材料、高结晶材料。（2）弹性功能材料。2、化学功能

（1）分离功能材料如分离膜、离子交换树脂等；（2）反应功能材料如高分子催化剂、高分子试剂等；（3）生物功能材料如固定化酶、生物反应器等。

3、物理化学功能

（1）耐热高分子（2）电学功能材料如导电性高分子；（3）光学功能材料如感光性高分子、导光性高分子等。

（4）能量转换功能材料如感压性高分子、压电性高分子、热射电性高分子等。

4、生物化学功能（1）人工脏器用材料如人工肾、人工心肺等。（2）高分子药物如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等。（3）生物分解材料如可降解性高分子材料等。离子交换树脂的功能：能与溶液中的阳离子或阴离子进行交换。离子交换树脂的结构特征：

1、交联的聚合物，

2、功能基可离子化。一、离子交换树脂如：苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂1、在水处理中的应用（1）水的软化（2）水的脱盐（3）废水处理2、在食品工业中的应用食品添加剂的提纯分离、脱色脱盐、果汁脱酸脱涩等。3、作为催化剂应用4、在制药行业中的应用生物碱的提纯、氨基酸的提取、多糖的分离纯化。5、其它方面的应用稀土元素的分离、碘的提取等。二、吸附树脂1、吸附树脂的特性：吸附气体，从溶液中吸附溶质2、吸附树脂的结构特征：多孔、高度交联的聚合物3、吸附树脂的应用（1）在天然食品添加剂提取中的应用甜菊糖（2）在药物的提取纯化中的应用中草药的有效成分（3）在环境保护中的应用处理含酚、苯胺等有机物废水（4）在血液净化方面的应用三、导电高分子导电高分子的特性：既有普通聚合物的机械性能，又有金属材料的导电性。如导电橡胶既有普通橡胶的弹性，又有理想的导电性，无机械噪音，增加接触的可靠性；导电纤维可抗静电、电磁屏蔽等。导电高分子的结构特征：聚乙炔导电高分子的结构特征：聚吡咯四、高分子催化剂高分子催化剂的特征：（1）简化分离过程；（2）可再生、重复使用；（3）提高活性和选择性高分子催化剂的应用：1、氧化性聚合反应高分子吡啶-铜络合物催化剂（提高13倍）2、烯烃聚合与调聚如环戊二烯基铬络合物五、感光高分子感光高分子的功能：

1、光固化（光交联）

2、光降解

3、光成像

4、光致变色

5、光导电光致变色高分子的特征：

在光照射时呈现颜色，停止光照后又能回复原来的颜色。（1）含甲亚胺结构（2）含硫卡巴腙结构（如：红色--紫色）（3）含偶氮苯结构（4）聚联吡啶型（无色--绿色）（5）含茚二酮结构（6）含螺结构型光致变色高分子的应用

窗玻璃、窗帘：调节室内光线；

护目镜：防止阳光、激光、电焊闪光伤害

军事上：伪装隐蔽、密写信息等。六、医用高分子材料1、高分子人造器官：内脏器官—人造心脏、人造肾脏；体外器官—人造骨骼、人造血管；外部器官—假肢。六、医用高分子材料人造心