第五章硫酸工艺

第五章：硫酸的生产化学工业历史化学加工在形成工业之前的历史，可以从18世纪中叶追溯到远古时期，从那时起人类就能运用化学加工方法制作一些生活必需品，如酿造、染色、冶炼、造纸以及制造火药等。从18世纪中叶至20世纪初是化学工业的初级阶段，此时无机化工已初具规模。在18世纪40年代英国建立了第一个典型的硫酸厂。化学工艺学把通过化学反应生产产品的工艺称为化学工艺。化工生产须努力提高生产效率和经济效益。化工工艺学所探求的是如何对生产流程、生产设备和工艺条件等进行优化，以获得最大的经济效益。

硫酸的生产、合成氨

一、硫酸的用途化肥工业:

过磷酸钙和硫酸铵。磷肥是硫酸的最大用户。冶金工业:

金属铜、锌、镉、镍的精炼时电解液用硫酸配制。有机合成工业:

生产各种磺化产品、硝化产品。石油工业:

产品精炼时用硫酸除去产品中的不饱合烃等。无机盐工业:

各种硫酸盐、磷酸盐、铬酸盐等。原子能工业:

用于离子交换法提取铀。第一节：概述二、工业硫酸的规格

浓硫酸：92%，98%（最常见），100%发烟硫酸：20%，65%（游离SO3含量）特殊规格硫酸：含极少金属杂质和砷的铅蓄电池用酸,高浓度的发烟硫酸,以及各种规格的试剂用酸等。目前国内硫酸（98%）主流平均出厂价格为340-430元/吨

第二节：硫酸工业制法的历史变迁一千多年前，波斯人用煅烧天然绿矾制得硫酸

1740年开始，天然硫磺与硝石混合加热，硝化法1831年，英国人接触法制硫酸目前绝大多数为接触法，但亚硝基法也有应用

1.波斯人煅烧绿矾（FeSO4•7H2O)：

2（FeSO4•7H2O)=Fe2O3+SO2+SO3+14H2O

SO3+H2O=H2SO4

2.在陶器中加热硫磺和硝酸的混合物（硝化法）：

NO2

+SO2

=NO+SO3

SO3+H2O=H2SO4

3.接触法:用铅为催化剂,但铅价贵且易中毒，发展较慢。

20世纪40年代出现了钒催化剂,加快了接触法的发展很快就成为生产硫酸的主要方法。目前，98%以上硫酸都是用这种方法生产。绿矾图片我国硫酸最早于1876年在天津生产,以后主要在沿海几个城市略有发展---解放前最高年产量是18万吨(1942年）。2003年，我国硫酸产量达到3371.2万吨，超越美国。2009年全国硫酸产量约6000万吨。2011年全国硫酸产量约7417万吨。2014年全国硫酸产量达8846万吨。全国产量最高的省份：云南，山东，贵州，江苏，江西，湖北，广西第三节:原料、路线和接触法生产硫酸的原则流程

一、原料硫是主要原料（最理想的原料）硫铁矿也是主要原料（我国用硫铁矿约占硫酸总产量的70%）硫酸盐自然界产的石膏(CaSO4)、芒硝(Na2SO4)

2CaSO4

+

C

=

2CaO

+

2SO2

+

CO2

(在炉中灼烧)含硫工业废物有色冶金厂副产大量含SO2的废气

(意义重大)选用不同的原料决定着不同的生产路线和工艺流程硫磺2014年全球硫磺需求总量约为58.0Mt。硫磺主要来自：天然气净化回收硫磺（约49％）、石油炼制回收（约45％）、油砂回收（约4％）、煤化工等其它（约2％）。2014年中国硫磺产量约为5.7Mt，其中约55％来自炼油回收，约44％来自天然气净化回收，其它(主要是煤化工)约占1％。其中85％用于硫酸生产。2015年中国硫磺产量大至6Mt。硫铁矿有三种:（根据来源不同）普通硫铁矿：呈金黄色，有金属光泽，含硫25～52%，含铁35～44%。也称黄铁矿，主要成分为FeS2。

浮选硫铁矿：浮选铜或锌的硫化物矿所选出的废物,又称尾砂，含硫量30～49%。含煤硫铁矿：采煤或选煤时得到的废物，含硫35～40%。黄铁矿：浅黄的颜色和明亮的金属光泽，类似黄金颜色。硫铁矿二、接触法生产硫酸的原则流程

以硫铁矿为原料经历三个化学反应：4FeS2+11O2

=2Fe2O3+8SO2

2SO2+O2

=2SO3

SO3+H2O=H2SO4

若采用其它原料只是第一步反应不同，如：

硫

S+O2

=SO2

硫化氢

H2S+1.5O2

=H2O+SO2

废酸

H2SO4+C+0.5O2

=H2O+SO2+CO2

硫酸生产流程原料→造气→接触氧化→成酸→产品硫铁矿为原料时，原料气含有很多杂质，因此原料→造气→净化→接触氧化→成酸→产品第四节:二氧化硫的催化氧化过程

催化剂要求：活性大、反应活化能低，寿命长、不易粉碎、老化和中毒。我国采用V2O5钒催化剂：硅藻土为载体，添加少量硫酸钾和硫酸钡为助催剂。钒催化剂可使反应活化能降低到88～96kJ·mol-1，反应速率约可提高数亿倍，活性温度420～600℃。避免催化剂中毒：三氧化二砷、二氧化硒（使五氧化二钒中毒）、氟化氢和酸雾（破坏硅藻土的微孔结构）。2SO2

+

O2

=

2SO3一、工艺条件的优化1.反应温度优化温度必须在催化剂活性范围以内。是可逆、放热反应。反应开始时，温度应该高些，如580℃，以争取获得较大的反应速率；反应后期温度应该低一些，如430～440℃，以获得较高的转化率。

2SO2

+

O2

=

2SO3钒催化剂活性温度420～600℃2.

催化剂的粒径催化反应在催化剂活性表面上发生，需增加活性表面积，制成有许多微小内孔的颗粒。催化剂粒径越小，扩散速率越大，但催化剂构成的床层对气流阻力较大。实际反应初期:温度较高，使用粒径较小的催化剂，以免降低反应速率。反应后期:温度较低，使用较大颗粒的催化剂以降低床层阻力。3.最终转化率提高转化率是优化的主要目标，转化率应该越大越好。最终转化率与催化剂用量、成本的关系转化率大，原料利用率高，设备的生产能力大，生产成本低。但转化率大，所需催化剂和反应器的设备费也大。生产成本对转化率作图有最低点：最优转化率4.反应压力加压虽然可以提高平衡转化率，但实际转化率已很高，加压需要增加动力，经济上不合算，一般采用常压法生产。但加压可以使尾气达到排放标准，而且还可以提高产量，使投资费降低。

目前仅法国，加拿大，日本有少数工厂采用加压法。2SO2

+

O2

=

2SO35.原料气组成当以硫铁矿为原料时反应得原料气含：SO210～12%，O28～6%。为了提高SO2转化率和加快反应速率，掺入少量空气，使SO2降为8～10%，O2上升为10～8%。6.空速空间速度简称“空速”，是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体体积。二氧化硫的催化氧化采用的空间速度通常约为600～700h-l。

二、反应器固定床反应器和沸腾床(恒温)反应器轴向反应器和径向反应器阻力大，能耗高

1.径向固定床反应器反应器一般分四段，每段放置7个同心圆环式催化剂筐。反应气体从上方进入，从筐的四周和顶部穿过催化剂床层到达筐的中心，然后向下汇集后，再重新分配进入下一段，直到从反应器底部流出。反应器第1，2段间采取用冷原料气冷激的办法将第1段反应后的气体物料降温，2，3段间，3，4段间采取中间换热方式。2.流化床反应器以细粒（d=0.3~1mm）催化剂作床层。反应气以较高的速率由下而上通过，催化剂处于流化状态。所产生的反应热能够通过反应器壁上的冷却箱及时引出，恒温。催化剂处于不断翻腾和相互撞击、摩擦的状态，因此催化剂需有较强的耐撞击、耐摩擦的性能。目前用的催化剂损耗率已低于固定床催化剂的损耗率。1.气体分布器；2.转化器壳体；3.热电偶；4.入孔；5.除沫器；6.冷却器；7.衬里；8.泡冒分布板；9.多孔分布板流化床反应器的优越性：(1)使反应物迅速达到优化的反应温度和相应的转化率。(2)气体物料进入催化剂床层后能够立即升温，所以气体不经预热也可进行反应。(3)催化剂处于流化状态，反应器内没有死角，不会发生固定床的“尘堵”现象，操作简易稳定。第五节:接触法生产硫酸的流程以硫铁矿为原料生产硫酸要经历三个化学反应:

4FeS2

+

11O2

═

2Fe2O3

+

8SO2

2SO2

+

O2

═

2SO3

SO3

+

H2O

═

H2SO4

接触法生产硫酸的原则流程：

原料→造气→净化→接触氧化→成酸→产品

以硫铁矿为原料的生产过程:(1)造气过程：矿石的粉碎、配矿和熔烧。(2)净化过程：除去原料气中的各种杂质。(3)氧化过程：使二氧化硫氧化为三氧化硫。(4)成酸过程：使三氧化硫生成硫酸产品。二氧化硫炉气的生产

1.造气（净化过程）硫铁矿经破碎、筛分，粒度达到4mm以下，经配料后送入沸腾焙烧炉，经过两步反应：

2FeS2

═2FeS+S2↑（850-900℃）

4FeS

+7O2═2Fe2O3+4SO2

总反应方程式：

4FeS2+11O2═2Fe2O3+8SO2

3FeS2+8O2═Fe3O4+6SO2

（当空气不足时）硫铁矿从加料口4进入炉膛内；空气从进口1进炉，然后被风帽2分成许多细流喷入炉膛与硫铁矿反应。空气速度较大，硫铁矿在气流中翻滚如沸腾状。由于固体颗粒间不断摩擦，反应容易深入到矿粉内部，提高烧出率。沸腾炉的生产强度很大。可以采用劣质矿砂。图4沸腾炉

1.空气进口；2.风帽；

3.二次空气入口；4.加料口；

5.炉气出口；6.卸渣口沸腾炉炉气的净化和干燥根据二氧化硫催化氧化的需要，净化要求高

(mg·m-3)：

酸雾<5，矿尘<2，砷<5，氟<10固体杂质：铁、铜、铅、钙、钡等的氧化物或硫酸盐。堵塞催化剂床层和管路，降低催化剂活性，增加阻力，增加能耗。气体杂质：SO3易形成酸雾引起设备腐蚀；As2O3能与催化剂生成易挥发的V2O5·As2O3，冷却后易结成硬壳，降低催化剂活性；HF能与催化剂以及耐酸材料中的SiO2反应生成SiF4。

净化方法一般的净化、分离顺序：从大到小、由易到难，采用不同的设备逐级分离。较大的粒子：靠重力作用，自然沉淀分离。较小的粒子：旋风分离器（离心力的作用）。更小的粒子：电除尘器、电除雾器，文氏管洗涤器加旋风分离器（液体吸收或固体吸附）。炉气的净化方法：水洗法，酸洗法水洗法：是用水淋洗炉气,使温度从850-950℃迅速降低到70℃以下。这时炉气中的矿尘被水润湿留在水中,气体杂质如As2O3，HF、SO3等也溶于水而除去。酸洗法：→旋风除尘→电除尘→空塔洗涤→填料塔洗涤→一级电除雾→增湿→二级电除雾→干燥第1,2步：除尘,先去粗粒后去细粒。第3,4步：除去As2O3、HF、SO3等杂质。第5步：用电除雾器除去直径大于1μm的酸雾。第6步：把小于1μm的酸雾用5%的稀酸洗涤，使小粒酸雾长大成大雾滴，然后经第7步除去。第8步：用98%的浓硫酸进行干燥。电除雾器酸洗法的优点：不产生废水,除酸雾比较彻底。它所产生的废酸有一定的浓度,便于处理或作为废酸出售。水洗法的净化效果好,设备简单,但产生大量含SO2和SO3的废水,需要对废水进行处理。从整体讲,经济效益和环境效益都不太好。2.接触氧化2SO2+O22SO3二氧化硫的氧化是一个可逆、放热、体积变小、活化能较大的反应。3.成酸过程SO3(气)+H2O(液)H2SO4(液)用水或稀硫酸吸收三氧化硫？化学热力学和动力学可行，但实际技术不行。原因：水或稀硫酸表面上有相当数量的水蒸气，SO3气体分子首先与水蒸气分子发生反应生成气态的硫酸，凝集成酸雾。酸雾会漂浮空气中，极少有