第五章核磁共振碳谱

有机波谱分析OrganicSpectroscopy

王伟2016年4月wangweibj@126.co机波谱分析课件第五章核磁共振碳谱5.1碳核磁共振谱简介5.213C的化学位移5.313CNMR偶合谱5.4碳核磁共振谱中的实验技术5.5碳核磁共振谱的解析及其应用

主要内容:

在有机物中，有些官能团不含氢,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能团的信息不能从1HNMR谱中得到，只能从13CNMR谱中得到。大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的结构显然是十分理想的，但13C的天然丰度低，仅为12C的1.108%，其磁旋比（）约是1H核的1/4，所以13CNMR的灵敏度相当于1HNMR的1/5800。采用连续波扫描，加以脉冲傅里叶变换（PFT）和去偶技术的应用，使13CNMR谱测试变得简单易行，也加快了13CNMR在结构测定、构象分析、动态过程讨论、活性中间体及反应机制、定量分析等应用，成为化学、生物学、医学等领域不可缺少的分析测试方法。

5.1核磁共振碳谱的特点主要特点：灵敏度低：为1H的1/5800，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信号很弱，需借助PFT-NMR。缺点：PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目。注：PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪采用恒定磁场，用一定频率宽度的射频辐射试样，激发全部欲观测的核，得到全部共振信号。当脉冲发射时,试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收，接收器得到自由感应衰减信号(FID),这种信号是复杂的干涉波，产生于核激发态的弛豫过程。FID信号是时间的函数，经滤波、转换数字化后被计算机采集，再由计算机进行傅里叶变换转变成频率的函数，最后经过数／模转换器变成模拟量，显示到屏幕上或记录在记录纸上，得到通常的NMR谱图。PFT-NMR：脉冲傅里叶变换核磁共振仪

数模转换器，又称D/A转换器，简称DAC，它是把数字量转变成模拟的器件。D/A转换器基本上由4个部分组成，即权电阻网络、运算放大器、基准电源和模拟开关。模数转换器中一般都要用到数模转换器，模数转换器即A/D转换器，简称ADC，它是把连续的模拟信号转变为离散的数字信号的器件。

最常见的数模转换器是将并行二进制的数字量转换为直流电压或直流电流，它常用作过程控制计算机系统的输出通道，与执行器相连，实现对生产过程的自动控制。数模转换器电路还用在利用反馈技术的模数转换器设计中。采用PFT技术实现：（1）提高分辨能：谱线之间分得很开，容易识别；（2）化学位移范围大：0~300ppm，是1HNMR谱的20~30倍；（3）自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13C的偶合，只需考虑1H-13C偶合；（4）无法区别碳上连接的1H核数目；（5）掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数（6）容易实现双共振实验；（7）准确测定驰豫时间T1，可作为化合物结构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子；总结碳谱的特点：化学位移范围：0～220ppm，氢谱0～16ppm提供各种类型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息不能用积分曲线获取碳的数目信息邻近有吸电子基团，信号移向低场（左移）碳周围电子密度增加，信号移向高场（右移）常规13CNMR谱为全去偶谱，因而所有的碳信号均为单峰核磁共振碳谱（13CNMR)dcba氢谱与碳谱5.213C的化学位移

13CNMR化学位移也是相对值，以TMS为内标，C=0ppm，各类碳的化学位移在0～220ppm之间。下表为各类型C的化学位移参考值。碳的类型化学位移(ppm)碳的类型化学位移(ppm)-C-I0~40C-65~85-C-Br25~65=C-100~150-C-Cl35~80C=O170~210-CH38~30C-O40~80-CH2-

15~55C6H6110~160

-CH-

20~60C-N30~6513C的化学位移是13CNMR谱的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。其化学位移的计算公式与H谱一致。

σ为屏蔽常数，反应碳核外围电子（包括核本身的电子及周围其他原子的电子）环流对该核所产生屏蔽作用的总和。

即为i

。i=d+p+a+sd：反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小。p：项主要反映非球形电子（比如p电子）环流产生

的有关顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发

能量和键级等因素有关，是13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽。a：表示相邻基团磁各项异性的影响。s：表示溶剂和介质的影响，表式溶剂种类、浓度的

大小、pH值等对核产生的屏蔽影响。

1.屏蔽常数i

2、影响13C化学位移的因素

13CNMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感，一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开。影响13C化学位移的因素有：（1）碳杂化状态（2）诱导效应（3）空间效应（4）超共轭效应（5）重原子效应（6）氢键（7）测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。(1)碳杂化轨道杂化状态是影响C的重要因素，一般说

C与该碳上的H

次序基本上平行。

sp3CH3<CH2<CH<季C在较高场0~50ppmsp2

-CH=CH2

在较低场100~150ppm>C=O在最低场150~220ppmspCCH在中间50~80ppmOCH2COCH2CH3127~1344114611711141383636126-142(2)取代基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其

C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应。Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH3

1H13C-CH2

-CH2

-CH3

-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214COOH2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl3.51.81.0472612OH3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111

128.5a147.7b116.1a112.5b132.0

c129.8d119.0c129.0d132.8苯环碳骨架的化学位移：若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加；苯氢被吸电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小。羰基碳的化学位移：在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团使羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移。

-CHO-COCH3–COOH–CONH2

-COCl-COBrc=O201204177172170167c=O201.5192.4190.7HH（3）空间效应化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取决于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：St=C·FHH(HH)·CosFHH表示质子之间的排斥力,是HH的函数;C为常数，St的符号取决于，可正可负。14.0ppm20.3ppm空间效应影响化学位移的特殊例子：a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大例：伯碳仲碳叔碳季碳b)-旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场（实际为基团空间距离的微小影响）c)苯乙酮中若乙酰基邻位有烷基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，使羰基碳化学位移移向低场，大小与扭曲角有关，扭曲角越大，化学位移越大。=0º

=28º

=50ºC=195.7C=199.0C=205.5（4）超共轭效应当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳的

位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使碳的C不是移向低场而是向高场位移2~6ppm。（5）重原子效应卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C移向高场。

这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大，表现出屏蔽作用。化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3（6）氢键及其它影响

氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场。

其他影响：提高浓度、降低温度有利于分子间氢键形成。3、部分碳的13C化学位移及经验计算

影响13C化学位移的因素很多，理论计算还不完善，碳谱的解析往往比氢谱难，在进行未知物的鉴定和标识谱峰时，常采用一些经验的计算方法。这些经验的计算方法都是累积大量实验数据，归纳整理后，找出各种类型取代基的取代参数，再确定其位置，取其相应的修正值，然后利用经验加和规律预测C的化学位移值。经验计算的通式为：

Ci=B+nijAj

式中B为基值，nij为相对于Ci是j位取代基的数目，Aj为相对于Ci的j位取代基的取代参数。饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5~55ppm之间。Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：Ci=-2.6+nijAj+S

=-2.6+9.1n

+9.4n

2.5n+0.3n+0.1n

式中-2.6为CH4的值(ppm)；nij为相对于Ci的j位取代基的数目，j=、、、、；Aj为相对于Ci的j位取代基的位移参数；S为修正值(烷烃计算时略去不计）

。（1）饱和碳的化学位移值（计算）例：正戊烷C1和C5，C2和C4是对称的三个共振峰

CH3CH2CH2CH2CH3

123451(C1和C5)=-2.6+9.11+9.41-2.51=13.5ppm(实测13.7ppm)2(C2和C4)=-2.6+9.12+9.41-2.51=22.6ppm(实测22.6ppm)3(C3)=-2.6+9.12+9.42=34.5ppm(实测34.5ppm)（2）取代链状烷烃C值的近似计算Zki:取代基对k碳原子的位移增量示例（3）环烷烃及取代环烷烃四元环到十七员环的值无太大变化取代环己烷的计算：s:a(直立)和e(平伏)；K仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加。

乙烯：123.3ppm，取代乙烯100~150ppm(C=)>(-CH=)>(H2C=)

与相应烷烃相比，除了碳原子的

值向低场位移4~5ppm，其它（、、碳原子）的值一般相差在1ppm以内，可按烷烃计算;

共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场;

烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci=123.3+nijAi+Z

式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=、、、’、’、’；、、表示同侧的碳，’、’、’表示异侧碳；Z为修正值。(4)烯碳的C值例:Ci=123.3+nijAi+Z(5)炔碳的C值

炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65~90ppm，其中含氢炔碳(CH)的共振信号在很窄范围(67~70ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74~85ppm)，两者相差约为15ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个炔碳Ci值相差很小，仅有1~4ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。(6)芳环碳和杂芳环碳的C值芳碳的化学位移值一般在120~160ppm范围内影响芳碳的因素:1)苯：128.5ppm;取代苯环：100~160ppm；被取代碳原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化；2)与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值越大；3)与未取代相比，取代碳原子峰高减弱：取代后缺少质子，T1(纵向驰豫时间)增大，NOE减少；4)取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多；5)重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移；6)共振效应：第二类（供电子）取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类（吸电子）取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移；7)电场效应：如硝基取代的邻位碳原子值移向高场。无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！A、苯环碳谱峰数B、单取代苯环碳的部分化学位移C、芳环碳的化学位移计算经验公式经验公式：(7)、醇类碳的C值

烷烃中的H被OH取代后，碳向低场位移35~52ppm，碳向低场位移5~12ppm，而碳向高场位移0~6ppm（超共轭效应）（8）胺类碳的C值

烷烃中的H被NH2取代后，碳向低场位移30ppm，碳向低场位移11ppm，而碳向高场位移4ppm（超共轭效应）。（9）羰基碳的C值羰基碳原子的共振位置在最低场。羰基n*跃迁，E小，共振位置在低场，羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽增大。羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向(羧酸及衍生物)。A、羰基碳的C值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160~220ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小。醛基碳的C值在190~205ppm之间,酮的C=O在195~220ppm之间B、羧酸及衍生物碳的C值5、常用有机溶剂13C核的化学位移和峰数

溶剂CDCl3CD3ODCD3COCD3C6D6C5D5Nc(ppm)77.049.730.2206.8128.7123.5135.5149.5

峰重数377s3333

溶剂

CCl4CD3CN(CD3)2S=OCD3CO2Dc(ppm)96.013117.739.520.0178.4

峰重数

s7s77s5.3偶合谱

核之间的自旋偶合作用是通过成键电子自旋相互作用造成的，与分子取向无关，这是一种标量偶合。偶合常数由分子结构决定，与外磁场大小及外界条件无关。碳谱中只考虑13C-1H偶合，不考虑13C-13C偶合。(1)、1JCH

1J(1H-13C)是最重要的作用，一般在120~320Hz，与杂化轨道s成份有关经验证明，1JCH≈5(s%)(Hz)，

s成分增大，1JCH增大CH4

（sp3杂化s%=25%）1J=125HzCH2=CH2(sp2杂化s%=33%）1J=157HzC6H6

（sp2杂化s%=33%）1J=159HzHCCH（sp杂化s%=50%）1J=249Hz161

136

131

127开链125

220

172175

170.5a149,b1331JCH的影响因素：与键角有关，与脂环烃环大小有密切关系。受取代基的电负性影响：取代基电负性越大，碳核的有效核电荷增加越多，1JCH也增大越多。

CH4CH3ClCH3FCH2F2CHF31JCH125150149.1184.5239.1（2）、2JCCH质子与邻位碳原子的偶合2JCCH在-5~60Hz2JCCH一般数值不大，与杂化及取代基有关。在2JCCH中，两个碳原子的杂化状态都影响它的数值：s成分增加2JCCH增大偶合的碳原子上有电负性取代基，2JCCH增大（3）、裂分峰数目

1H和其它I0的核(如2H、19F、31P)与13C之间有偶合作用，13CNMR谱中碳原子的谱峰也会发生分裂，I=1/2的1H、19F、31P形成的AXn系统符合n+1规律，为一级谱。对于其它任意原子构成的AXn系统，计算裂分峰的通式为(2nIX+I)。当X为重氢时，因为ID=1，所以2nIX+1=2n+1在CDCl3中，碳为三重峰。在CD3COCD3中，甲基碳原子为23+1=7重峰。峰强度比仍符合二项式展开项系数之比。对普通有机化合物来说，对13CNMR谱图影响最大的是13C-1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。

在碳谱中最重要的参数是峰的个数及其化学位移。（4）、CHn体系的峰数及强度比

在只考虑1JCH

偶合时，各个碳在偶合谱中的峰数和相对强度如下表：体系峰数峰数代号多重峰相对强度季碳1s1

-CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1脉冲傅立叶变换法核磁双共振去偶DEPT：无畸变极化转移增强法质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)偏共振去偶法(Off-ResonanceDecoupling)─现已基本上被DEPT所替代选择性去偶法(SelectedDecoupling)门控去偶法(GatedDecoupling)5.４碳核磁共振谱中的实验技术5.4.1脉冲傅立叶变换法

脉冲傅立叶变换法(PulseFourierTransform，简称PFT法)是利用短的射频脉冲射频波照射样品，可以同时使各种不同的核发生跃迁。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。在接收机中可以得到一张随时间逐步衰减的信号，称为FID(FreeInducedDecay,自由感应衰减信号)，它是各种核的FID信号的叠加，同时包括了各种核的信息。计算机把FID信号通过傅立叶转换变成通常的NMR谱。FID信号f(t)NMR谱f()脉冲傅立叶变换技术为了得到有价值的谱图，要求提高碳谱信号强度常采用下述方法：（a）提高仪器灵敏度；（b）提高仪器外加磁场强度和射频场功率，但是射频场过大容易发生饱和。这两条都受到限制；（c）增大样品浓度，以增大样品中核的数目；（d）采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；（e）多次扫描累加，这是最常用的有效方法。在多次累加时，信号S正比于扫描次数，而噪音N正比于扫描次数，所以S/N（信噪比，即信号强度)正比于扫描次数。若扫描累加100次，S/N增大10倍。碳谱的特殊测定方法在13CNMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交叠，使图谱复杂化。为了节省分析时间或使用较少的样品量，通常采用一些特殊的测定方法将碳谱进行简化：核磁双共振及二维共振就是最重要的方法核磁双共振又分为若干种不同的方法，如质子宽带去偶和偏共振去偶在13CNMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶（2）核磁双共振去偶双共振(去偶法)又分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如1H-13C)。通常采用符号A{X}表示，A表示被观察的核，X表示被另一射频照射干扰的核。因为在天然丰度的化合物中，可以不考虑13C-13C偶合，故双共振都是异核双共振,质子去偶的双共振表示为13C{1H}。常用去偶法：宽带去偶偏共振去偶选择性去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)1H13C质子宽带去偶（proton

broad

band

decoupling）谱为13C

NMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C

{

1H}。这种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场（B2，又称去偶场），使其覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的质子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平均化的环境，从而使质子对13C的偶合全部去掉。结果得到相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13C

NMR谱。质子宽带去偶：质子宽带去偶技术：在测定碳谱时，如以一相当宽的频带(覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的X)照射样品，则13C和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。因此又称为质子噪声去偶。由于1H对13C的偶合全部去掉，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线，CH3、CH2、CH和季C皆是单峰。其他核如D、19F和31P对碳的偶合此时一般还存在,峰的重数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。如ID=1，IF=1/2，IP=1/2。

基团CDn有2n+1个峰，CDCl3作溶剂的碳谱中总有3个大峰。基团CFn和CPn有n+1个峰，如基团CF3为4重峰。在分子中没有对称因素和不含氘、F和P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。并且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强，更易得到。一般去偶NOE效应常使谱线增强1~2倍。但由于NOE作用不同，峰高不能定量反应碳原子的数量，只能反映碳原子种类的个数(即有几种不同种类的碳原子)。质子宽带去偶完全图谱测试中心给出的图谱质子宽带去偶CF3COOCH3例：三氟乙酸(未去偶谱图)206.3和29.9为CD3COCD3的CO和CD3;55.2四重峰为CH3O;116.5四重峰为CF3;159.05四重峰为COO三氟乙酸（宽带去偶）55.2在偶合谱中为四重峰，在去偶谱为单峰，归属于CH3O;116.5四重峰为CF3;159.05四重峰为COOCF3COOCH3例：2-丁醇未去偶谱图例：胆固醇宽带去偶完全除去了与13C直接相连的1H的自旋偶合,失去了对结构解析有用的有关C原子类型及偶合情况的信息.对碳谱的解析有不足之处。偏共振去偶技术的发展能补充.偏共振去偶是使用偏离1H核共振的中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率,使与13C核直接相连的1H和13C之间还留下一些自旋偶合作用,偶合常数1J

C-H比原来的偶合谱小,2J,3J

则表现不出来,按N+1规律,CH3显示四重峰等等。偏共振去偶：偏共振去偶又称为不完全去偶(Off-ResonanceDecoupling)采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不会使任一质子去偶，而与各种质子的共振频率偏离，便碳原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数比原来的JCH小，称为剩余偶合常数JR。但是峰的裂分数目不变，仍保持原来的数目，而裂距减小了。剩余偶合常数JR与照射频率偏置程度有关。偏共振去偶的目的是降低1J，去掉氢核对碳核的远程偶合2JCH和3JCH，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。进行1H去偶时，将去偶频率放在偏离1H共振中心频率几百到几千赫兹处，这样谱中出现几十赫兹的JC-H，而长距离偶合则消失了，从而避免谱峰交叉现象，便于识谱。碳核类型的判断：利用不完全去偶技术可以在保留NOE效应使信号增强的同时，仍然看到CH3(伯碳)四重峰，CH2(仲碳)三重峰和CH(叔碳)二重峰，以及不与1H直接键合的季碳等单峰。例：二氯乙酸（两种去偶技术的谱图比较）通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得出各组峰的峰形,从而可以判断分辨出各种CH基团。质子去偶偏共振去偶例：2-丁酮（两种去偶技术的谱图比较）质子去偶偏共振去偶DEPT谱是在NMR中用来区分伯仲叔季碳的一种谱图；为了区分不同的碳，一般要做三次分别为不同的角度，其中季碳不出峰：135度的DEPT谱图：CH、CH3的峰向上（即信号为正），CH2为倒峰（即信号为负）；90度的DEPT谱图：只能看到CH向上的峰；45度的DEPT谱图：所有的CH、CH2、CH3的峰都向上（不常用，因为无法达到区分的目的）；通过135度和90度谱图即可区分出伯碳、仲碳、叔碳，由于季碳在所以的DEPT谱图中都没有信号，因此只要和全谱比较，就很容易的得到季碳。DEPT：无畸变极化转移增强法常规测定方法：通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间)，使不同类型13C信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术。优点：可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子图谱时的一些困难。准确指配CH、CH2、CH3和季碳,用于区别伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信号与质子宽带去偶谱比较，还可确定季碳信号。测量时间比偏共振谱短。信号强度仅与脉冲倾倒角有关

CH:I=I0SinCH2:I=I0Sin2CH3:I=0.75I0(Sin+Sin3)与偶合常数J无关,在实验中只要设置发射脉冲分别为45º、90º和135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现。脉冲宽度峰的特征

=45ºCH3↑CH2↑CH↑(↑代表正向峰)

=90ºCH↑

=135ºCH3↑CH↑CH2↓（↓代表倒置峰）极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45º等相位移控制装置,1980年代后的仪器可以做此实验。DEPT信号强度与的关系DEPT：示例Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3ODEPT：示例Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O

羰基和季碳峰消失

伯碳和叔碳不变化

仲碳峰倒置DEPT：示例标准去氢碳谱CH2碳向下DEPT90º仅CH碳出现DEPT135ºCH和CH3碳向上门控去偶：质子宽带去偶图谱得不到C-H的偶合信息，质子偏共振去偶仅能看到一个键C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到远程偶合；为了得到真正的一键或远程偶合,需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术，叫门控去偶法(GateddecouplingwithsuppressedNOE)，也叫交替脉冲法；接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。门控去偶NMRanalysisoftheketo-enoltautomerismof2,4-pentanedione(CDCl3,25ºC,20MHz).(b)13CNMRspectrumobtainedbyinversegatedwithintegrals;(c)1Hbroadbanddecoupling13CNMRspectrum

碳谱和氢谱的补充关系：1)、氢谱不能测定不含氢的官能团，如：羰基、氰基等；而对于含碳较多的有机物，如：甾体、萜类等，常因烷氢的化学环境类似，氢谱无法区别，这是氢谱的弱点。2)、碳谱可以弥补氢谱的不足，不仅能给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物也能有很高的分辨率。当有机物分子量小于500时，几乎可以分辨出每一个碳，给出丰富的碳骨架信息。但是，碳谱的峰高常不与碳数成比例，这是其弱点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例。3)、碳谱和氢谱在应用上相互补充。5.7碳核磁共振谱的解析及其应用解析步骤：1）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线。2）计算不饱和度，不饱和度Ω＝n4+1+(n3-n1)/2

3）判断分子对称性。4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定）。5）碳原子值的分区。6）推出结构单元，组合可能的结构式。7）对推出的结构进行碳谱指认。解析碳谱要注意的问题：1）、鉴别谱图中的真实谱峰：①溶剂峰：氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，这和氢谱中的溶剂峰不同（氢谱中的溶剂峰仅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫时间的因素，氘代试剂的量虽大，但其峰强并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心谱线位置在77.0ppm。

②杂质峰：一般来说杂质含量较低，其峰面积较样品峰小很多，样品和杂质峰面积之间也无简单的整数比关系。据此可将杂质峰区别出来。

2)、分子对称性的分析：若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于分子式中碳原子的数目，这说明分子有一定的对称性，相同化学环境的碳原子在同一位置出峰。3)、碳谱碳原子δ大致可分为三个区：

①羰基或叠烯区δ＞150ppm，一般δ＞165ppm。δ＞200ppm只能属于醛、酮类化合物，靠近160－170ppm的信号则属于连杂原子的羰基。②不饱和碳原子区（炔碳除外）δ＝90－160ppm。由前两类碳原子可计算相应的不饱和度，此不饱和度与分子不饱和度之差表示分子中成环的数目。③脂肪链碳原子区δ＜10。

例1:未知物分子式为C7H9N，核磁共振碳谱如下，推测其结构7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解答不饱和度U=41号峰为饱和碳，为四重峰，故是CH3，按Ｃ值可能为CH3Ph或CH3C=C2~7号峰为sp2杂化碳，从多重峰的组成及C值看是双取代苯上的碳，而且分子没有对称性。除以上两个结构单元CH3和C6H4外，还剩一个NH2，故可能结构为CH3PhNH2结构C的取代苯上的碳只出4个峰，可排除。A和B可用计算碳原子C值，排除A。化合物为BABC例2：(1)可以通过碳谱判断化学反应方向。

反应产物质子去偶判定它的消去方向1-甲基环己烯5个sp3杂化的碳，=10~50ppm，应有五个峰。2个sp2杂化的碳，=1