大学化学原理第三章

第三章

配位化合物的结构

随着科学技术的发展，人类在18世纪初就相继研制出许多用经典原子价理论不能解释的化合物。如1704年德国人迪士巴赫（Diesbach）为研制颜料而得普鲁士篮Fe4[Fe(CN)6]3

,1789年法国化学家塔萨尔特(TassaertBM)制出了橙黄盐[Co(NH3)6]Cl3,继后又得到红色晶体[Co(NH3)5(H2O)]Cl3等等。为区别于一般简单化合物，将这些物质称为复杂化合物或络合物(complexcompound)。

本章仅对配位物的基本知识、配位物的化学键理论作简单介绍。

3.1配合物的基本概念3.1.1配合物的定义及组成

定义：由中心离子或原子和围绕在它周围的一组负离子或分子以配位键相结合而成的配位个体均称为配位物。如果配位个体带电荷，则称配离子：带正电荷的叫配阳离子，如[Cu（NH3）4]2+；

带负电荷的叫配阴离子，如[Fe(CN)6]3－。

配位个体不带电荷则称配合分子，如[Ni(CO)4][PtCl2(NH3)2]等。

配合物的组成

配合物中，中心离子(或原子)与其周围配位的负离子或分子组成内配位层（内界），写于方括号内。方括号之外的部分为外界，它由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。有的配合物无外界。

配合物内界外界[Co(NH3)6]3+

3Cl-

--中心离子--配位原子--配位体--配位数--外界离子1.

中心离子(或原子)又称配合物形成体。一般都是带正电荷的金属阳离子，但也有电中性的金属离子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni，Cr均为中性原子。周期表中几乎所有的金属（特别是过渡金属离子）都可以

作为中心离子，少数高氧化态非金属元素的离子也可作为中心离子，如[SiF6]2–。

形成配合物的稳定性与中心离子的外层电子构型有关，一般说来：具有8电子构型的离子，生成配合物的能力较弱

具有9~17电子构型的离子，生成配合物的能力最强。即d轨道未完全充满的过渡金属离子或原子形成配合物的能力强，所得到的配合物也最稳定。

2.

配位体和配位原子与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子叫配位体，简称配体。

作配位体的物质可以是非金属的单原子离子，如Cl–

；

也可以是非金属的多原子离子或分子，如CN–、NH3。

配位体中直接与中心离子（或原子）成键（即提供孤对电子，形成配位键）的原子为配位原子。配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。

F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S能提供配位体的物质称为配位剂。

3.

配位数与中心离子（或离子）配位成键的配位原子总数叫做中心离子（或原子）的配位数。当配体中只有一个配位原子时，配位数=配位体总数。例如：[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位数为2；[Co(NH3)6]3+中Co3+的配位数为6。当配体中有两个或两个以上的配位原子时，配位数>配位体总数。

3.1.2配位体的类型

配合物种类多主要是由于配体的种类多。根据配体能提供的配位原子数和结构特征，主要可分为以下几类。

1.单齿配体

一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键的叫单齿配体。单齿配体与中心离子形成简单配合物。

如：X–、OH–、CN–、NH3、CO、ROH

等。在有些配体中含有两个配位原子，如(SCN)–

离子，结构为线性以S为配位原子时，-SCN–

硫氰根以N为配位原子时，-NCS–

异硫氰根又如NO2–

：

以N为配位原子时，-NO2–

硝基以O为配位原子时，-ONO–

亚硝酸根只能有一个原子配位只能有一个原子配位两可配体}}}

2.多齿配体

配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数可以是2，3，4，5，6。如无机含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–

2.多齿配体

配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数可以是2，3，4，5，6。如无机含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–

如有机酸根：CH3COO–

既可作单齿也可作二齿配体。SOOOO：：

3.螯合配体

同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下：二齿配体：乙二胺(en)H2NCH2CH2NH2六齿配体：乙二胺四乙酸根(EDTA4-)

-:OOCH2C

CH2COO:-N-CH2-CH2–N

-:OOCH2CCH2COO:-········

螯合配体与中心离子形成具有环状结构（螯环）的配位个体，即螯合物。五元和六元环结构具有特殊的稳定性。如二乙二胺合铜（Ⅱ）[Cu(en)2]2+结构如下：CuCH2-

CH2CH2

-

CH2H2C

–

H2NH2C

–

H2N2+

4.π键配体能提供π键电子与中心原子配位的配体称为π键配体，简称π配体。例如：

乙烯

C2H4

丁二烯

CH2=CH-CH=CH2

苯

C6H6

环戊二烯基

C5H5-等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出现在过渡金属配合物中。

3.1.3配合物的命名

简单配合物的命名服从无机化合物命名的一般原则。配阳离子外界是简单负离子时称为“某化某”，

是酸根离子或配阴离子时称为“某酸某”。配合物的内界：

1

配体在前，中心离子在后，形成体用罗马字表示氧化态；

2用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数；

3多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机配体后有机配体为序，不同配体之间用“•”分开，最后一个配体后加一“合”字；

4同类配体按配原子元素符号英语字母为序；

5配原子相同，则以配体中原子少者列前；6若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符号为序。[Cu(NH3)4]SO4(配位盐)

硫酸四氨合铜(Ⅱ)H2[PtCl6]

(配位酸)

六氯合铂(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2]OH(配位碱)

氢氧化二氨合银(Ⅰ)[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl

(配位盐)

氯化二氯•三氨•一水合钴(Ⅲ)[Cr(OH)3(H2O)(en)](配分子)

三羟基•一水•乙二胺合铬(Ⅲ)[Ni(CO)4]

四羰基合镍(Ⅱ)

含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物，在配体名称前加希腊字母“η”标记。[Fe(C5H5)2]双(η–环戊二烯基)合铁(Ⅱ)[PtCl

2(NH3)(C2H4)]二氯•一氨•(η–乙烯)合铂(Ⅱ)

3.2.配合物的价键理论1931年鲍林把杂化轨道理论应用到配合物中，提出配合物的价键理论，用来解释配合物的形成、结构和性质。

3.2.1价键理论的基本要点

●配合物的中心离子M同配位体L之间的结合，是由中心离子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤对电子，形成配位键；如[Cu(NH3)4]2+

Cu2+有空轨道，NH3有孤对电子。

●为形成稳定的配合物，中心离子（原子）采用杂化轨道与配位原子形成σ键；

●杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型对应。

3.2.2外轨道配合物与内轨道配合物

根据中心离子杂化轨道的类型不同，配位键有外轨配键和内轨配键之分，相应的配合物为外轨型和内轨型两种类型。例如[FeF6]3-

是由一个Fe3+和6个F-结合而成的。Fe3+的价电子轨道中电子分布为：

Fe3+3d54s04p04d0

F–

的外层电子结构为：2s22p6,有孤对电子；Fe3+有空轨道。

外层的六个空轨道发生杂化，组成六个sp3d2杂化轨道，与六个提供的孤对电子结合形成配位键。[FeF6]3-的电子分布式表示为：

在[FeF6]3-中，成键时没有打乱Fe3+的外层电子排布，配位体的孤对电子只是填入Fe3+的外层(ns，np，nd)杂化轨道中，这种配位键叫外轨配键，含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。sp3d2F–F–F–F–F–F–3d5又如[Fe(CN)6]3-是由一个Fe3+和6个CN－配位形成的。

↿⇂↿⇂⇂3dd2sp3

在[Fe(CN)6]3-中Fe3+的5个d电子重排，挤入3个d轨道中，空出两个(n-1)d轨道参与杂化。CN–的孤对电子进入Fe3+的内层(n-1)d轨道，这种有部分(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键，含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物。产生上述现象的原因是CN–中C的电负性较小，给出电子的能力强，对Fe3+的价层电子结构有较大的影响。

↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂↿⇂CN-CN-CN-CN-CN-CN-

无论中心离子采取sp3d2杂化还是d2sp3杂化，其中每条杂化轨道都是以Fe3+为中心，指向正八面体的六个顶点，因此无论[FeF6]3-或[Fe(CN)6]3-

配离子的空间构型都是正八体。

在[Ni(CN)4]2-

配离子中，Ni2+的电子排布为：3d84s04p0当Ni2+与CN-结合成[Ni(CN)4]2-

时，3d轨道受CN-影响，也腾出一个空轨道形成dsp2杂化，所以，[Ni(CN)4]2-的电子排布式为：dsp2CN-CN-CN-CN-

凡具有dsp2杂化的离子，都具有平面正方型结构，这种配离子也是内轨型配离子。

与[Ni(CN)4]2-相反，在[Ni(NH3)4]2+中，Ni2+的外层电子没有发生重排，当与配位时，只进入外层杂化轨道，形成配合物。

[Ni(NH3)4]2+的电子排布式为3d8sp3

NH3NH3NH3NH3↓↓↓↓↓↑↑↑↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑具有sp3杂化的配离子为正四面体结构。配合物是外轨型还是内轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子电负性大小。

d9，d10

构型离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物；

d4~d8

构型离子，能形成内轨型配合物和外轨型配合物；中心离子的电苛多，对孤对电子的吸引力强，有利于形成内轨型配合物。如[Co(NH3)6]2+为外轨型，[Co(NH3)6]3+为内轨型；电负性大的配原子（F、O）常形成外轨型配合物；电负性小的配原子（P、C）常形成内轨型配合物。内轨型配合物由于内层轨道能量低，较稳定。

3.2.3配合物的空间构型和立体异构配合物的空间构型是指配体在中心离子周围按一定空间位置排列而形成的立体几何形状。配合物的化学式相同，不同配体在中心离子周围空间排布位置不同而产生的异构现象称为立体异构。包括几何异构和旋光异构。

由于杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型对应，因此中心原子的杂化轨道的空间结构也就是配合物的结构。由于配体在空间的位置和次序不同，会产生不同的构型。

1.几何异构几何异构重要出现在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体配合物中。例如：[PtCl2(NH3)2]，被证实有两种几何异构存在：

H3NCl

H3NCl

H3NCl

ClNH3顺式反式PtPt

又如八面体构型的[CrCl2(NH3)4]+配离子，有如下的顺反异构体：

相邻为顺式ClCl相对为反式ClClClClNH3NH3NH3NH3H3NH3NH3NH3NCrCr++

对于配位数为2，3（平面三角形），4（正四面体）的配合物无几何异构。H3NH3NH3NNH3ClClClCl又如[PtCl2(NH3)2]

顺式，溶解度小，黄棕色，抗癌，偶矩>0。反式，溶解度更小，淡黄色，不抗癌，偶矩=0。PtPt

2.旋光异构

当配合物为手性分子，与其镜像不能互相重叠时，产生旋光异构现象。该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构或光学异构体。

AABBCCDD

旋光异构在八面体的配合物中常见，特别是有双齿配体的配合物中更为常见。如：[CoCl2(NH3)2(en)]+

二氯•二氨•乙二胺合钴(Ⅰ)

ClClNClNH3NH3NNH3NClNH3NCoCo++

配位数为2，3（平面三角形），无旋光异构。

3.2.4配合物的键型与磁性的关系

一种配离子是内轨型还是外轨型，一般是依据磁矩的测定来确定的。物质的磁性与组成物质内部电子的自旋运动有关。若物质内部的电子均自旋相反而成对，电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这种物质在外磁场中表现出反磁性。相反，物质内部有成单电子，电子自旋产生的磁效应不能抵消，这种物质在外磁场中表现出顺磁性。物质磁性强弱，常用磁距值的大小来度量，用符号μ表示，单位为玻尔磁子，符号为B.M.。μ>0，为顺磁性物质，μ=0，为反磁性物质，

由于物质磁距值的大小，与成单电子的多少有关，可根据物质内部已知的成单电子数，按下式估算磁距值：式中n为未成对电子数。如：[FeF6]3-，μ=5.8–5.9

B.M.

有5个单电子外轨型

[Fe(CN)6]3-，μ=2.0–2.3

B.M.

有1个单电子内轨型

配合物价键理论：

优点：说明了中心离子与配体结合力的本质；配合物的配位数、空间构型、稳定性和磁性等。

不足：不能解释：配合物吸收光谱，配离子的稳定性时也未考虑能量效应。这些不足在晶体场理论中可较好地得到解决。

3.3配合物的晶体场理论晶体场理论（crystalfieldtheory）是贝蒂（BetheH）和范弗雷克（VanVleckJH）提出和发展起来的。虽与价键理论在同一时期提出，但一直到20世纪50年代才被充分重视。1952年由Orgel补充成为比较完整的晶体场理论，并应用于研究配合物的化学键，对配合物磁性及光学性质（颜色产生的原因）给出了成功的解释。

3.3.1晶体场理论的基本要点

晶体场理论是一种静电作用模型。

基本要点：

◆配合物的中心离子与配体之间的化学键是纯静电相互作用。配体负电荷对中心离子产生的静电场称为晶体场。◆中心离子的价层电子结构和轨道能量因配体产生的晶体场的影响而发生变化，使价层中五个简并d轨道发生能级分裂，形成几组不同的轨道。◆

d轨道能级分裂导致d电子重新排布，优先占据低能级d轨道使体系总能量下降，产生晶体场稳定化能（CFSE）。

在中心离子与配体间出现附加成键效应。

3.3.2八面体场中中心离子d轨道的分裂

在自由过渡金属离子中，五个d轨道是简并的（能量相等）。假设将中心离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与d轨道中带负电的电子间的排斥作用，各d轨道的能量均同等程度升高，但五个d轨道仍然处于五重简并状态。当形成配合物时，由于晶体场是非球形对称的（如八面场，四面场，平面正方形场等。对称性比球形场差），五个d轨道受到配体的作用不同，因而发生能级分裂，分裂的形式取决于晶体场的对称性即配合物的立体构型。对于正八面体配合物，好似中心离子位于坐标原点，六个配体沿x，y，z三个坐标抽接近中心离子，如图3－1所示。它们之间的作用可以分为两种情况。（1）轨道方向正对配体（2）轨道方向不正对配体①dx2–y2

及dz2

轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受配体的排斥作用较大，能量较高。②dxy,dyz,dxz

轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。

①dx2–y2

及dz2

轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受配体的排斥作用较大，能量较高。②dxy,dyz,dxz

轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。

二重简并

dγ或eg三重简并

dε或t2gEs

=0DqE0

6Dq-4DqΔ0=10Dqd

x2-y2

d

z2

d

xy

d

xzd

yz

自由离子球形场八面体场

3.3.3分裂能及其影响因素

分裂能

Δ0是指在晶体场中d轨道分裂后的最高能量的d轨道与最低能量的d轨道之间的能量差。一般将八面体场中d轨道分裂后的两组轨道能量差Δ0分为10等分。用Δ

0＝10Dq表示。

Δ

0＝Edγ-Edε

=10Dq

此外，按照量子力学的重心不变原则：原来简并的轨道，在外电场作用下，如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。因此，轨道能量的改变应选取零点为标准。对正八面体场而言，存在下述关系：

2Edγ

+3Edε

=0

即dγ双重简并能量的升高值与dε三重简并能量的降低值的代数和为零。

Edγ

=+6DqEdε

=-4Dq

可见八面体场中d轨道分裂的结果：相对于球形场，dγ轨道能量比分裂前上升6Dq，dε轨道能量比分裂前下降4Dq。一般使用的分裂能值，均由光谱实验数据获得。表3－3列出了实测的一些八面体配合物的分裂能值。表中量的单位：cm-1，

波数ν=1/λ，

波数越大，能量越高。

E=hν=hc/λ=

hc

ν影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷、元素所在周期和配体的性质。对于相同立体构型的配合物，其变化规律大体如下。

(1)中心离子电荷

同一过渡元素形成的配合物，当配体相同时，中心离子正电荷越高，分裂能越大。因为中心离子正电荷越高，对配体引力越大，导致中心离子与配位原子核间距减小，配体产生的晶体场对d电子的斥力越大，分裂能越大。

[M(H2O)6]n+：Mn3+21000cm-1

Mn2+7800cm-1

Fe3+13700cm-1

Fe2+10400cm-1

Co3+18600cm-1

Co2+9300cm-1

(2)元素所在周期

对于相同配体、带相同正电荷的同族金属离子形成配合物时，分裂能△0值随中心离子所在周期数的增加而增大。随周期增加，同族电荷相同的中心离子半径增加，d轨道伸展离核越远，越易受到配体负电场的排斥作用，因此，分裂能△0增大。[Co(en)2]3+：△0=23000cm-1[Rh(en)2]3+：△0=34400cm-1[In(en)2]3+：△0=41200cm-1增大

(3)配体的性质

对于同一中心离子、不同配体的配合物，其分裂能随配体形成的晶体场的强弱不同而不同。场的强度越大，分裂能越大。由光谱数据统计出。当配合物构型相同时，各种配体对同一中心离子产生的分裂能值由小到大的顺序如下：

I-＜Br-＜Cl

-＜S2-＜SCN-

＜NO3-

＜F-

＜(NH)CO~OH–~ONO-~HCOO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3

＜en＜CN–

这一顺序称为光谱化学序，即配体产生的晶体场从弱到强的顺序。光谱化学序具有半定量的指导作用，可以根据该顺序确定配体产生的晶体场的相对强弱，如I－为弱场，CN－为强场，H2O，NH3为中等强度的场。

④配合物构型、中心离子、配体都相同时分裂能与构型的关系是：平面四方形>八面体>四面体。

3.3.4高自旋和低自旋配合物及磁性

八面体场中：dγ

高能级，两个轨道

dε

低能级，三个轨道电子的填布原则：能量最低、保里不相容、洪特规则如何确定在不同配体形成的晶体场作用下，d电子的分布方式呢？这还要由分裂能△0和电子成对能P

的相对大小来决定。

若△0>P，d电子跃迁进入dγ轨道需要能量较高，因此，电子先成对充满dε轨道，然后再占据dγ轨道，采取低自旋排布，形成低自旋配合物。

△0

大，属于强场配体，CN-，en，磁矩小，稳定好

若△0<P，电子成对需要能量较高，d电子将尽量分占分裂后的各个轨道，然后再成对，采取高自旋排布，形成高自旋配合物。

△0小，属于弱场配体，F-，磁矩大，稳定差注意：电子成对能的大小，由中心离子决定，与外场无关；分裂能的大小不仅与中心离子结构有关，还与外场有关。。

[Fe(H2O)6]2+Δ

0＝10400cm-1

P=17600cm-1[Fe(CN)6]4-Δ

0＝33000cm-1

P=17600cm-1

Fe2+(d6)

dγdεdγdεΔ

0Δ

0

dγ4dε2

高自旋dγ6dε0

低自旋↑↑↑↑↑↑↓↓↓↑↑↓[Fe(H2O)6]2+及[Fe(CN)6]4－的磁距实测值分别为5.10B.M.和0B.M。对应的未成对电子数为4和0，与这种排布方式一致。只有一种方式只有一种方式

3.3.5晶体场稳定化能（CFSE）

配合物的中心离子在晶体场作用下，产生能级分裂，d电子在分裂后的d轨道中重新分布，导致体系总能量下降，体系总能量的降低值就称为晶体场稳定化能。以CFSE表示。对八面体配合物，已知dε和dγ轨道的相对能量值为

Edγ=6DqEdε

=-4Dq

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)+aP

a是比在弱场中多出的电子对数。对d1-3和d8-10构型的离子，在弱场中d电子的排布与强场中相同，因而a=0。

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)

对d4–7构型的离子，d电子可有两种排布方式在弱场中：高自旋

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)

在强场中：低自旋

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)+aP例：[Fe(H2O)6]2+dε4dγ2

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)=4×(-4Dq)+2×(6Dq)=-4Dq

[Fe(CN)6]4-

dε6dγ0，a=2

CFSE=nε(-4Dq)+