TiO2多孔微球的合成及光催化性能

TiO2多孔微球的合成及光催化性能上海师范大学化学系，上海200234，中国引言TiO2多孔微球最简便和循环利用的制备方法是在空气的气氛中采用溶胶一凝胶加入电解质。TEM图像表明，微球的直径约550纳米。BET的测量表明TiO2微球具有高比表面积和平均为4.4nm的均匀孔径。TiO2微球的表面孔径是单分散，中孔和互连的。XRD分析表明，500^的煅烧可以使TiO2微球从无定形转化为锐钛矿相。降解实验表明TiO2微球对亚甲基蓝染料光催化降解的活性效率比一般的TiO2粉末要好。此外，TiO2微球可从溶液中被简单的移出来。关键词：氧化物、溶胶一凝胶化学、微观介绍锐钛矿型TiO2的优良的催化性能是众所周知的。由于其无毒，化学惰性和低成本，已经被广泛运用于光催化氧化水和废水的光触媒。［1-3］由于悬浮TiO2粉末在光催化反应器系统中享有自由与接触紫外线照射。然而它的用处却是受到限制的，因为从处理过的水中分离出TiO2是非常困难的。［4］以前的报告显示，TiO2粉末可以涂到一定的自由载流子上以保持光反应器流化床的悬浮。［5-8］这种系统的优点是TiO2粉末与光源保持良好的接触并且可以从解决方案中很容易的被区分开来。然而，事实表明，这些附着在自由载流子表面的TiO2粉末还不足以用工业大批量生产。最近有许多方法可以制备多空或者空心的TiO2微球。［9-13］然而这些方法都需要相当的复杂工序和昂贵的花费。在此文中，我们提出一个简单可重复的方法合成多孔TiO2微球，名称叫做溶胶一凝胶加入电解质法。样品表现出高度的光催化性能并且可以容易的从溶液中移出来。实验为了做多孔微球，首先用一定量的电解质水溶液（NaCl）混入80毫升无水乙醇。将电解质乙醇溶液放在磁力搅拌器上，并将2毫升Ti（O-Bu）4溶液缓慢加入其中。在40°C条件下大力搅拌1.5小时，然后转移到50°C的恒温水浴中保持2小时。微离心收集，在60C条件下用乙醇干燥2小时。最后在500C（以4C/min的升温速率）焙烧并干燥，消除有机残留制得TiO2多孔微球样品。通过光降解亚甲基蓝染料溶液，对TiO2的光催化性能做了评价。含有微球（0.01克）的亚甲基蓝溶液（6mg/ml，20ml）在紫外灯照射（主发射波长A=365nm，6W）下磁力搅拌，灯和溶液之间的距离保持在14cm不变。使用分光光度计对降解过程中亚甲基蓝浓度随时间的变化进行了监测。以一般的TiO2粉末（由中国医药集团上海试剂公司提供）作为参考，比较TiO2微球的光催化活性。用透射电子显微镜（TEM；日立H-600）和X-射线粉末衍射（XRD；RigakuD/Max-RBIIIC）对TiO2微球的形态和晶体结构进行了研究。结品性能还可以采用热重差热分析来监测（TG-DTA;岛津DTG-60H）。比表面积（SSA），微球的孔容积和平均孔径是由表面积和孔径分析仪（NOVA4000e）决定的。7岫iiiiiFig.I.TEMiniagesofLheas-obtainedTiO^niicrosphercs.;(A)unoilcined:(b}caknnedrFig.2.XRDpuLLeriu;dfiheTiO?sumpJis.Theij^-obldni'dntLCTO^plicrt'sLEilrincdm500Cfur2h(a.):cumnwjrduJTlOjpowderfbL3.结果与讨论3.1TiO2微球的形态和大小图1显示了没有焙烧的TiO2粒子（a）和500^焙烧2小时（b）的TEM照片，并没有观察到粒子焙烧前后有明显的差异。颗粒是平均直径为550nm的球形微粒。这表明焙烧时，粒子从非品相转化到锐钛矿相（图2）时，并没有破坏微球的框架。焙烧同时也去除了水和有机残留物，例如微球内部和外部的乙醇和丁醇，在TiO2微球中形成了一个互联孔隙结构（图3和4）3.2XRD分析

图2显示了一般的TiO2微球（a）和在500°C焙烧两小时的微球（b）的XRD图谱。微球主要是锐钛矿相，一般的TiO2粉末由锐钛矿和金红石组成，，但锐钛矿占大部分。在XRD结果的基础上，由Scherrer公式计算出的一般的TiO2粉末和微球的晶体大小分别为63.2和15.8nm。结果表明TiO2微球是由纳米品体组成（约15.8nm）然而它的总规模为550nm。3.3热分析60图3显示了TiO2微球的TG-DTA曲线（未焙烧）。DTA曲线显示了由于水和有机溶剂的脱附，大约在100C的地方有一个广阔的吸热峰。在400C时，出现了一个放热峰，是由于有机物质的分解，再结晶然后形成锐钛矿相。Tig从锐钛矿相像金红石相的过渡发生在600到1000C。［12］正如图3所显示的，在600到750C之间没有观察到DTA峰，表明锐钛矿相的TiO2微球在高温下很稳定。TG曲线可以分为两个阶段。第一阶段是从室温到200C，超过最大质量损失（35%）可以被观察到。造成这种损失的原因是TiO2微球内的乙醇的脱水和蒸发。第二阶段是200到400C，质量损失约为1%。这可能是由于TiO2微球内的有机残留物的燃烧和炭化。600-10--203-40-0 100200300400500600700800Tomparature(°C)Fig.3TG(a)—DTA(b)curvesofTiO2microspheres.3.4N2吸附数据2

焙烧TiO2微球的SSA大约为67m2/g，接近于TiO2纳米粉体的SSA(65-94m2/g)。［15］一般TiO2粉末的SSA仅有24m2/g。图4表明，TiO2微球有一个平均孔径为4.4nm的统一孔径分布。测量孔体积为0.08cm3/g。图4的插页显示了这是一条典型的四号等温线和样品孔隙的孔。滞环的外观描述了TiO2微球的孔隙是相互关联的并且对外部环境是开放的。［16］rEWL切口0.0050.004rEWL切口0.0050.0040.0030.002-U.UU1-0.0000 5 10 15 20 25 30PoreDiameterfnm^L.Kmgeiul./MutelitihRciettrL-hBitlleiin43(2008)806-8JO0006Fie.4.Ptuesizedisti'ituLioncurveandfullsorptionisothermdiaenamiinset)ofTiOitnknospheres.3.5光催化性能TiO2微球相对于一般TiO2粉末在光降解甲基蓝方面表现出了更高的效率(图5)。反应2小时后，TiO2微球的降解率接近于100%，而一般TiO2粉末的降解率仅为77%。被改进的催化性能可以解释为较大的SSA和丰富的微球互联孔隙，被认为是增加了增加了催化剂表面的局部反应浓度。光降解反应也表明，TiO2微球可以很容易的从反应后的处理溶液中被移除出来。

810Lhingetal./MaterialsResearchBulletin43(2008)806-8100 .0.0 0.51.0 1.5 2.0Reactivetime(h)Fig.810Lhingetal./MaterialsResearchBulletin43(2008)806-8100 .0.0 0.51.0 1.5 2.0Reactivetime(h)Fig.5.MethylenebluedyephotodegradationinthepresenceofTiO?microspheres((a)calcinedat500Cfor2h)andcommercialTiO?powder(b).00806040201(％E。一apEBapEoMd4.结论用溶胶一凝胶加入电解质的方法制备TiO2多孔微球。该方法简单且可重复性高。TiO2微球具有高比表面积和整齐的孔径。孔隙是单分散和互联的。实验结果表明，TiO2微球相比于一般TiO2粉末，在光降解甲基蓝溶液时，降解率提高了23%，这将非常容易从反应后的处理溶液中去除TiO2微球。致谢这项实验是由科学和技术发展基金会，上海，中国，项目NO.04JC14089,No.05JC14074和上海重点学科建设项目，项目No.T0402。参考文献O.Legrini,E.Oliveros,A.M.Braun,J.Chem.Rev93(1993)671.A.Mills,R.H.Davies,D.WorsleyJ.Chem.Soc.Rev.22(1993)417.M.R.Hoffmann,S.T.Martin,W.Choi,D.W.Bahnemann,J.Chem.Rev95(1995)69.X.Z.Li,H.Liu,L.F.Cheng,H.Tong,J.Environ.Sci.Technol.37(2003)3989.M.E.Fabiyi,R.L.Skelton,J.Photochem.Photobiol.A:Chem.132(1/2)(2000)121.R.W.Mattews,S.R.McevoySolarEnergy49(1992)507.J.Matos,J.Laine,J.M.Herrmann,Appl.Catal.B:Environ.18(3/4)(1998)281.D.Beydoun,R.Amal,J.Scott,GLow,Chem.Eng.Technol.24(2001)745.A.Imhof,Langmuir17(2001)3579.D.GShchukin,R.A.Caruso,J.Chem.Mater.16(2004)2287.M.C.Andrew,C.Spickermann,S.Mann,J.Mater.Chem.13(2003)1112.S.Eiden-Assmann,J.Widoniak,GMaret,J.Chem.Mater.16(2004)6.B.L.Zhang,B.S.Chen,K.YShi,S.J.He,X.D.Liu,Z.J.Du,et