现代光谱分析-2(AES)原子发射光谱

电感耦合等离子体原子发射光谱

（ICP-AES）

第二章目录2.1原子发射光谱基础2.2ICP-AES分析原理及特点2.3ICP-AES仪器2.4ICP-AES分析方法2.5ICP光谱法的新进展2.1原子发射光谱基础原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法。1672年，牛顿发现太阳光谱1802年，Wollaston和Fraunhofer发现太阳光谱中的暗线1860年，Kirchoff和Bunsen观察到不同元素发出特征激发线2.1.1历史电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）：上世纪60年代中期，Fassel和Greenfield创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破。其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离子体）也得到了长足的进步。上世纪80-90年代，ICP-MS的发展应用广泛：金属元素测量首选方法（ICP，直读原子发射光谱）

BaNaKFraunhofer吸收线发射线元素定性分析190nm900nmCu发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。2.1.2发射光谱分析的原理多元素检测（multi-element）分析速度快：多元素检测；可直接进样；固、液均可选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;检出限低：10-0.1mg/g(mg/mL);ICP-AES可达ng/mL准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下所需试样量少线性范围宽（linearrange),4-6个数量级对非金属元素的测定非最佳：O,S,N,X(处于远紫外)；P、Se、Te难激发，常以原子荧光法测定2.1.3发射光谱分析的特点能量（电或热、光）-基态原子外层电子（低能态E1-高能态E2）外层电子（高能态E2-低能态E1）发出特征频率(n)的光子：ΔE=E2-E1=hν=hc/l2.1.4原子发射光谱的产生过程激发电位（Excitedpotential):由低能态-高能态需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。共振线（Resonanceline）：

由激发态直接向基态跃迁发射产生的谱线原子线和离子线I:原子线II:一次电离离子发射的谱线，一级离子线III:二次电离离子发射的谱线，二级离子线MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nm几个概念原子能级用光谱项来表征例：钠原子基态32S1/2n2S+1LJn：主量子数L：总角量子数S：总自旋量子数J：总内量子数光谱项符号：基态Na原子：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)12.1.5原子光谱原理核外电子的运动状态描述单个价电子运动状态的描述

主量子数n角量子数l磁量子数ml自旋量子数s自旋磁量子数ms主量子数n:描述电子层，主要能量，n=1，2，…角量子数l：电子云形状，决定角动量Pl，l=0，1，2，…,对应s,p,d,f,…磁量子数ml:电子云伸展方向，决定角动量Pl沿Z轴分量，ml=0,±1,±2,…,±

l自旋量子数s：电子的自旋，决定自旋角动量，s=1/2自旋磁量子数ms：自旋角动量沿Z轴分量，ms=±1/2

四个量子数可以描述原子运动状态：n,l,ml,ms.多个价电子运动状态的描述

n：主量子数L：总角量子数J：总内量子数S：总自旋量子数多电子角量子数耦合

L：总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的矢量和，即如两个价电子耦合，L的取值为:L=l1+l2，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，…，︱l1-l2︱L的取值范围：0,1,2,3,…相应的符号为：S,P,D,F，…L=ΣliS：总自旋。其值为个别价电子自旋s(其值为1/2

)的矢量和。当电子数为偶数时，

S

取零或正整数

0，1，…

当电子数为奇数时，

S

取正的半整数1/2，3/2,…J：总内量子数。其值为各个价电子组合得到的总角量子数

L与总自旋S的矢量和。

若L≥S，则J有(2S+1)个值；

若L＜S，则J有(2L+1)个值。J的取值范围：L+S,(L+S–1),(L+S–2),…,L-S

J的取值个数：例：根据原子的电子构型求光谱项。1.钠原子基态和第一激发态。解：(1)钠原子基态(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。

光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。钠原子基态：(3s)1

n=3L=l=0S=1/2(2S+1)=2J=1/2光谱项符号：32S1/2(2)钠原子的第一激发态：(3p)1

n=3光谱支项：32P1/2和32P3/2由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。L=l=1S=1/2(2S+1)=2J=3/2，1/2光谱项：32P钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线第一激发态光谱支项：32P1/2和32P3/2基态光谱项：32S1/2589.593nm

，588.996nm

原子能级图一条谱线用两个光谱项符号来表示Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)跃迁的选择定则在跃迁时，主量子数n的改变不受限制。∆L=±1，即跃迁只允许在S与P之间、或P与S或D之间，D与P或F之间产生等等。∆S=0。∆J=0，±1。但当J=0时，∆J=0的跃迁是禁戒的。Mg2852Å(共振线)跃迁的原子光谱项S为何不等于1？两个3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行基态镁原子的光谱项符号：Mg原子序数12Mg基态电子组态：Mg2852Å：Mg第一激发态电子组态：原子的多重性价电子数增加，谱线数目迅速增加。Fe有5000多条谱线，经典发射光谱定性分析时用作确定波长的标准。价电子数总自旋量子数S多重性2S+1元素1Li,Na,…2Be,Mg,…3Sc,Y,…4Ti,Zr,…5V,Nb,…6Cr,Mo,…7Mn,Re,…8Fe,Co,Ni,…1/220,11,3,1/2,3/22,40,1,21,3,51/2,3/2,5/22,4,60,1,2,31,3,5,71/2,3/2,5/2,7/22,4,6,80,1,2,3,41,3,5,7,9原子光谱谱线数目谱线数目元素<100H,Li,Ge,Be,B,…100-200He,Ga,Na,Mg,C,As,…200-500Tl,K,Bi,Au,Ag,Rb,Si,P,Al,…500-800Sc,Sb,Cs,Ca,Br,Se,Cl,…800-1300Ho,Cu,Pd,Ne,I,La,Y,Ni,…1300-2000Rh,Mn,Hf,Gd,Co,…2000-3000Ti,Zr,Dy,Er,Tb,Ir,Nb,Th,Pr,Cr,…3000-5000Eu,V,Mo,W,U,…u0↑能量ΔEIu0=hνu0Au0：跃迁几率（每个原子单位时间内发生的跃迁次数）

Au0nunu：激发态的原子密度

hvu0：单个光子的能量Iu0:谱线强度，群体谱线的总能量（一）谱线强度（第u个激发态）2.1.6原子谱线强度及其影响因素gu，g0：统计权重（g=2J+1)Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量）T(K)：激发温度

K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数

n0：基态的原子密度；nu:激发态的原子密度等离子体中被测元素的总原子数：等离子体原子发射光谱为例：k:分析物的蒸发速度常数;δ:逸出速度常数b:自吸常数,有自吸时b＜1,无自吸时,b=1

q:分析物蒸发时与化学反应有关的常数（二）影响谱线强度的因素1.谱线的性质Eu、νu0、Au0、gu、g0

g=2J+1Na589.593nm(32S1/2－32P1/2)

g1=2J+1=2×1/2+1=2Na588.996nm(32S1/2

－32P3/2)

g2=2J+1=2×3/2+1=42.激发温度

谱线强度与温度的关系火焰：空气-乙炔，2200℃

笑气-乙炔，2900℃氩气等离子体：高温：高达10000K

高灵敏度低的化学干扰高的光谱干扰原子发射激发源3.试样的组成和结构

试样的组成和结构影响蒸发过程激发过程4.试样中元素的含量5.谱线的自吸和自蚀自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。abcdEo

基态激发态发射能量bdc}E3E2E1E

离子化原子发射能量示意图a原子或离子激发态返回基态，电磁波辐射；电磁波按一定波长顺序排列为原子光谱（线状光谱）；原子或离子结构不同，特征光谱，进行定性分析。2.1.6原子发射光谱的定性原理赛伯-罗马金公式：2.1.7原子发射光谱的定量基础强度浓度定量分析光源：火焰，电弧，火花光谱仪：分光仪器-棱镜，光栅光谱记录系统：目测，照相系统-感光、显影定影定性定量仪器：看谱仪-铁光谱比较法；测微光度计-黑度。2.1.8经典原子发射光谱分析方法光电直读光谱：快速检测。ThermoFisherARL3460/4460直读光谱仪

2.2电感耦合等离子体发射光谱

(ICP-AES)

等离子体（Plasma）—一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。“高温下电离气体（Ionized

gas）”“离子状态”“阳离子和电子数几乎相等”2.2.1等离子体（Plasma）“炬管”“工作气体Ar”“高频电流经感应线圈产生高频电磁场”“电子、离子源”引入样品元素被激发（发光源）→ICP发射光谱分析等离子体磁力线高频耦合线圈样品粒子2.2.2电感耦合等离子体（ICP）

等离子体光源的分区

1.NAZ-分析区2.PHZ-预热区3.尾焰4.IRZ-初始辐射区等离子体形成过程1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应（skineffect)----涡流表面电流密度大----环状结构----样品导入通道----不受样品引入影响----高稳定性3）基体效应小（matrixeffect)：样品处于化学惰性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物----停留时间长（ms级）、化学干扰小，样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如：样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：样品不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部力学系统平衡；6）分析线性范围宽：ICP在分析区温度均匀，自吸收、自蚀效应小7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器贵，维护费用高。ICP光源特点ICP发射光谱分析的基本过程

ICP发射光谱分析过程主要分为三步,即激发、分光和检测。利用等离子体激发光源（ICP）使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。谱线强度与浓度的关系I=Nmhν=K’NmN0e-Em/kT(1)在一定的实验条件下:

I=aC(2)

a为常数，C为目的元素的浓度考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸,对(2)加以修正I=aCb(3)

b为自吸系数,一般情况下b≤1。在ICP光源中多数情况下b≈1。ICP-AES光谱仪的特点优点:多元素同时分析灵敏度高（亚ppb～）分析精度高,稳定性好（CV<1%）线性范围宽（５～６个数量级）化学干扰极低溶液进样、标准溶液易制备

应用领域

(1)钢铁及其合金分析:碳钢,高合金钢,低合金钢,,铸铁,铁合金等.(2)有色金属及其合金:纯铝及其合金,纯铜及其合金,铅合金,贵金属,稀土金属等.(3)环境样品:土壤,水体,固体废物,大气飘尘,煤飞灰,污水等.(4)岩石和矿物.地质样品.(5)生物化学样品:血液,生物体.(6)食品和饮料:粮食,饮料,点心,油类,茶,海产品.(7)化学化工产品:(8)其它无机材料和有机材料.(9)核燃料和核材料.ICP-AES可测定的元素分析技术比较（1）ICP-MSICP-AESFAASGFAAS检出限优秀好好优秀工作效率很好优秀好低线性范围105105103102精密度1~3%0.2~2%0.1~1%1~5%光谱干扰很少中等一些很少化学干扰中等很少很多很多不同分析技术之间的比较（2）ICP-MSICP-AESFAASGFAAS耐盐份0.1~0.4%3~30%0.5~3%高达20%可测元素78786850样品用量少中等高很少能否半定量能能否否

ICP-AES

有更好的检测限

AAS有更好的检测限相似的检测限原子光谱不可测与AAS的比较2.3ICP-AES仪器

数据处理系统检测器RF射频发生器激发源波长选择样品导入ICP原子发射光谱仪结构图蠕动泵雾化器雾化室由雾化器、蠕动泵和载气所产生的雾状样品进到雾化室。雾化室的功能相当于一个样品过滤器，较小的细雾通过雾化室到达矩管，较大的样品滴被滤除六道废液容器中。ICP炬管冷却气—起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化(9L/min-20L/min)辅助气—点燃等离子体雾化气形成样品气溶胶将样品气溶胶引入ICP

对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用)(0.2L/min-1.5L/min)一体式炬管等离子体光源－外观上类似火焰的放电光源

ICP-AES

样品导入将样品溶液雾化连续导入ICP中ＩＣＰ高频线圈等离子炬管样品溶液雾化室雾化器冷却气

(Ar)等离子（辅助）气

(Ar)固定多道型单道扫描型全谱直读型ICP发射光谱仪的几种类型固定多通道型光谱仪多元素同时测定，分析速度快分析精度高、稳定性好操作简单，消耗少必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝，灵活性差多道直读光谱仪单道扫描型光谱仪谱线选择灵活定量、定性和半定量分析仪器价格低分析速度慢，精度稍差单道扫描光谱仪全谱直读型光谱仪全谱直读式的等离子光谱仪，它采用中阶梯光学系统结合固体检测器(CID，CCD)，既具有单道的灵活性，又有多道的快速与稳定。+全谱直读光谱仪ICP操作液氩钢瓶ICP操作过程2.4ICP-AES分析方法需进行使样品溶液化的前处理ICP发射光谱分析方法定性分析定量分析半定量分析定性分析要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。灵敏线:

共振线或最后线定量分析工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线工作曲线法校准曲线线性范围：AB段自吸：BC段定量分析标准加入法测定范围的工作曲线的直线性溶液中干扰物质浓度必须恒定应有1-3个添加样品使用无干扰的分析线进行背景校正标准加入法定量分析内标法在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素（内标元素），利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线，并进行样品分析。

内标法原理

内标元素和内标线的选择原则内标元素与被测元素化合物具有相似的蒸发性质，离解能、激发电位(及电离能)相近。内标元素的含量必须适量和固定。原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析线对。分析线和内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。半定量分析半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。主要用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级等大批量试样的快速测定。溶解样品的基本要求待测元素完全进入溶液溶解过程待测元素不损失不引入或尽可能少引入影响测定的成分试样溶剂具有较高的纯度，易于获得操作简便快速，节省经费等样品的前处理（溶液化）稀释法用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。只适用于均匀样品例）排放水、电镀液、润滑油等干式灰化分解法在马弗炉中加热样品，使之灰化。可同时处理多个样品。注意低沸点元素Hg,As,Se,Te,Sb的挥发

84样品的前处理（溶液化）湿式分解法常规酸消化样品

+酸（～300℃）于烧杯或三角烧瓶中,在电热板或电炉上加热。

常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差。85样品的前处理（溶液化）微波消解法

与传统的传导加热作用方式相反,微波是对物质内部直接加热.微波消解法实际是热压分解法的一种，微波加热可使反应在密闭中进行，反应产生的气体形成高压，加速了反应速度。微波消解的温度达300℃，操作压力可达5.3MPa以上。微波消解优点：可以迅速分解试样,缩短溶样时间.密闭增压溶样可以获得高温高压,反应速度和酸溶效率随温度的上升而明显增加.实际用量少,一般只需几毫升.密闭消解所需试剂用量少,以聚四氟乙烯为原材料的微波溶样器吸附力很小,不污染和吸附样品,也不吸收微波的能量.试样在消解过程中的损失和交叉污染的可能性大降低.采用密闭消解溶样可以避免易挥发元素的损失,如:As、Hg、B、Cr、Sb等.；可使能耗降低,易于实现自动化,同时减少常规消解酸雾对环境的污染.2.5ICP新进展ICP和其它技术的联用ICPGCMSAASAFSHIBSHPLC包括GC-ICP-AES,LC-ICP-AES,HPLC-ICP-AES

优点：判断元素存在的价态有效减少分析时的光谱干扰

电感耦合等离子体-质谱法

InductivelyCoupledPlasma–MassSpectrometry(ICP-MS)该方法是将ICP作为质谱（MS）的离子源,同时测定痕量多元素的无机质谱技术优点：光谱干扰比ICP-AES小比ICP-AES具有更好的检出限简介从分析的对象看，质谱法可以分为原子（无机）质谱法和分子（有机）质谱法。原子质谱法又称无机质谱法，是将单质离子按照质荷比的不同进行分离和检测的方法。它广泛应用于物质试样中元素的识别和浓度测定。元素分析的质谱时代1980,Houk&Fassel首次发表ICP-MS联用技术的工作(两级真空接口技术，AmesLab.,IowaUniver.,USA)1983,“匹兹堡化学年会”，第一台ICP-MS商品仪面世

(Elan250,Sciex)1990,“IthastrulybecomeatechniqueforMASSES”(Dr.Koppenaal)2000,全世界共有3500~4000台ICP-MS仪器ICP-MS检测限及质量分析范围ICP－MS分析性能测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素检测限：110-5(Pt)

~159(Cl)ng/mL分析速度：>20samplesperhour精度：RSD<5%离子源稳定性：优良的长程稳定性自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业可测定同位素的比率ICP-MS系统组成及工作原理原子质谱分析包括下面几个步骤：原子化将原子化的原子大部分转化为离子离子按照质荷比分离计数各种离子的数目BasicInstrumentalComponentsofICP-MS进样系统等离子体源接口质谱仪进样系统等离子体源接口质谱仪ATypicalICP-MSin1990s(PE,PlasmaQuadII)进样系统等离子体源接口质谱仪ICP-MSLab.inPhys.Sci.Center,USTC(ThermoVGElemental,PlasmaQuadIII)ATypicalICP-MSLaboratoryin2000s(PE,SciexELAN6000)1.电感耦合等离子体等离子体：等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到10,000K。物理构件石英炬管(Fassel型)耦合负载线圈（2~3圈水冷细铜管）射频发生器（提供能量）Tesla线圈（点火装置）2.ICP与MS的接口(Interface)离子的提取 采样锥(samplingcone)

截取锥(skimmercone)离子的聚焦 离子透镜组真空系统一个机械泵一个分子涡轮泵离子的提取两个锥体组成，取样锥和分离锥，取样锥装在一个水冷挡板上，锥