波谱分析本科4

会计学1波谱分析本科4PPT课件第三节自旋——自旋偶合概念回顾:化学位移：质子或其它种类的核，由于在分子中所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收蜂的现象。第1页/共28页§3.1

定义—

一级近似

只有δ这一效应，则NMR谱都将由一些单峰所组成。峰面积正比于等性核的数目。而fact,NMR谱随着仪器分辨率的提高，高分辨的NMR谱也由一组组“多重峰”（multiplet）所组成。①原因：核自旋与核自旋间有着能量的偶合。②能量偶合的分类。

a:直接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩产生的直接的偶极相互作用。

b：间接偶合，是A核的核磁矩和B核的核磁矩通过围绕在A核和B核外的电子云的间接传递作用使A、B核磁矩产生能量偶合。第2页/共28页c:偶合(常数)几种情形

(1)在固体NMR谱中，这两种作用都存在。

(2)在液晶溶剂中，直接偶合也有残余的贡献。

(3)在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种直接的作用被平均掉了，间接偶合(J偶合）是不会被平均掉的。

溶液高分辨NMR谱所呈现的多重峰——J偶合作用的结果。ABCHCl2CHO氢谱HA=H0(1-A)±H’

H’是B核磁矩所产生的局部磁场，B核在

A核所受的磁场外磁场中可以有两种不同取向

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因此，H’也有两个方向，当固定0进行扫场实验时，它就会产生两条谱线。

同理B核也有两条谱线整个NMR谱一共有四条谱线。

这就是由J偶合引起自旋分裂的物理实质。

关于JAB的几点说明。（1）|J|的大小与外磁场H0无关，而且其符号可正可负，一般情况是，当两核自旋的反平行时，能量较低，这种情况均定为J>0，但是由于核磁距能级很低，完全有可能在某些情况下，核自旋平行状态反处于有利地位，这时J<0.通常J的单位用Hz表示。第4页/共28页（2）化学位移正比于HO，而|J|不依赖于这一条件。这就可以把低磁场条件下所得到的复杂谱变成一级近似谱---发展超导NMR谱仪的原因之一。（3）上面所述，只是双核自旋体系，对于多核自旋体系，理论和实验表明，J偶合作用仍只是一对对双核作用的代数和，不存在所谓的多核相互作用，处理方法均用一级规则：H0，因此，如果原来谱图不满足一级近似条件J的绝对值远小于，我们可以用增强H0的办法，使它满足如果一个核和n个等性的的核彼此发生J偶合，则此核产生n+1条谱线，其强度为:第5页/共28页

即宝塔式规则：

11111233114164110510511第6页/共28页若一个核和n个不等性的合，则其信号是2n条等强度的谱线，对于一级近似谱来说，多重线的中心是，多重线间的距离即为|J|。（4）当分子中具有等性核时，例如CHCl2CH2Cl.A核和两个B核之间有J偶合JAB，，而两个等性B核之间也有J偶合JBB，但是现在的NMR谱只能反映出JAB，也就是说，尽管这种偶合是存在的,但我们不能从NMR谱图中求得等性核之间偶合常数，要求出等性核之间的综合常数用别的方法，如用同位素交换方法。核彼此发生不同的J偶

（5）上面的例子是1H-1H的偶合。对于异核之间（如13C-1H）同样也有J偶合，而且异核之间很大，一级近似条件多数是满足的。第7页/共28页CHCl3的100MHzNMR，在强主峰两侧有两条相距210Hz的卫线，这就是自然丰度为1.1%和1H核J偶合所引起的。

如氘核，常可看到J偶合裂分，对于有n个等性的氘核来说，等宝塔规则为：n=1

1

1

1n=2

1

2321n=3

1367631第8页/共28页§3.2J偶合常数1．旋磁比的影响

J偶合本质上是两个核磁矩通过外围电子的间接作用偶合起来的，由于的影响，偶合常数看起来很少有规律性。2、单键的偶合常数１JCH和JCC。一、１JCH决定１JCH的主要因素有二：（一）是杂化轨道中S成分ρ；（二）是取代基的影响。

（一）１ＪＣＨ＝５００

第9页/共28页分子复杂情况S成分计算值观察JCHCH4SP31/4125125CH2=CH2SP21/3165177

SP21/3165156CHCHSP1/2250249第10页/共28页（二）取代基的影响具有加合性a:CH4（125Hz）CH3Cl（150HZ）

CH2Cl2（178Hz）CHCl3（209HZ）b:电负性取代基对SP2碳的影响要更显著一些。CH3F

--149CH4

-125CH2=CHF

--200Hz（电子的贡献）CH2=CH2（156HZ）c、取代基如果在碳位置，影响就小得多。

CH2=CHF--200HzJ顺＝１５９ＨzJ反＝１６２Hz第11页/共28页d、取代基影响最显著的是醛类化合物。二、１JCC1JCC=500121JC-CH3=0.271JC-H第12页/共28页

3、同碳偶合常数:2JHH，2JCH和2JCC（一）2JHH

在氢谱中同碳偶合常数是相当有用的，其值可正可负，但多数为负值。2JHH和杂化情况，取代基性质，超共扼效应，环系的影响等有复杂的关系。（二）大致上的规律性：（1）当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中S成分，则2JHH向正的方向增加。（2）对于SP2和SP3

CH2基团，在位置上有电负性取代基时，则2JHH向正的方向移动。

,CH3Cl(-10,8Hz).CH2Cl2(-7.5),CH3OH(-10.8)，CH3F(-9.6HZ)第13页/共28页（3）如果在位置上带有电负性取代基团，则2JHH向负的方向移动。

CH4（-12.4HZ），CH3-CCl3（-13.OHZ）对于给电子基因，则情况正好相反第14页/共28页(二）2JHH。

由于13C的磁矩大约只有质子磁矩的1/4，2JCH大约等于2JHH的60%-70%，杂化影响，取代基影响。

（三）2JCC<3Hz，很小，难以区分。4、邻位偶合常数3JHH，3JCH，3JCC（一）3JHH

是氢谱中最有用的偶合常数，用于判定分子的几何结构。①影响因素。杂化情况与取代基，最突出的影响是二面角影响。3JHH的符号一般是正的。a：对于自由旋转的对象，～7HZ。b：对于构象固立的情况，在0～18Hz范围。第15页/共28页Karplus公式：其中，是H-C-C-H二面角．Ａ，Ｂ，Ｃ分别为４.２２，－０.５，４.５Hz

由此可知，当两个质子处于的反式时（Ø=180°）3JHH最大，当Ø=90°时，其值最小。第16页/共28页应用于：3Ｊaa

=180812Hz3Ｊae

=9015Hz3Ｊee

=601.5Hz二面角只有０（顺式）与180（反式）第17页/共28页

在同一取代基的化合物总有3JHH（反）>3JHH(顺)，取代基对3JHH均有影响。对于芳环体系，也有类似的关系由于π电子的传递，邻位、间位、对位氢之间均有nJHH偶合，但邻位最大，间位次之，对位最小。3JHH(12)=59Hz4JHH(13)=23Hz5JHH(14)=01Hz第18页/共28页（二）3JCH与3JHH一样服从于类似的二面角关系。如在烯烃中，3JCH(反)

>3JCH（顺）3JCH

(反）＝14.1Hz3JCH

(顺）＝7.6Hz在芳烃中，由于3JCH全是反式中，因此它常比2JCH大，如苯类似上述，但数据较小。第19页/共28页5、长程偶合常数与跨越空间的偶合对于n>3的nJ偶合常数，称为长程偶合常数。一般而言，通过键电子传递作用引起的长程偶合。常数很小（0～3Hz)，难以分别，但有双键或叁键,由于π电子的非定域性，nJ数值较大，而且它和空间结构有关。另外，当四个键成五个键构成“折线型”的情况，则有较大的nJ值。第20页/共28页*另一种传递作用是-π相互作用引起的。这相关于π轨道与在CH键中氢的1S轨道重叠程度。

H-C=C-C-H4JHH=０---3HzH-C-C=C-C-H4JHH=０--+4Hz长程偶合也会与二面角有关。特例：第21页/共28页这种顺式的情况，很大的5J不是通过折线途径或-π相互