复旦大学分析化学AII第五章原子发射光谱

第16章原子发射和原子荧光光谱分析法第一节原子荧光光谱分析法2023/1/14hhE0E1EnE0E1En发射光谱吸收光谱2023/1/14紫外-可见分光光度计:光源样品池单色器检测器数据处理仪器控制荧光(磷光)分光光度计:2023/1/14原子吸收光谱仪:锐线光源原子化系统单色器检测器原子荧光光谱仪:锐线光源原子化系统单色器检测器2023/1/14haE0E1En原子荧光光谱hbhc1.共振荧光—荧光最强、灵敏度最高气态基态原子吸收共振波长的光辐射后，发射出与吸收波长相同的光，称为共振荧光（γa)。2.非共振荧光气态原子吸收的光辐射波长与发射的荧光波长不相同时，产生非共振荧光（γb、γc、γd)。(1).斯托克斯荧光：发射的荧光波长>激发光波长。

(a).直跃线荧光：高能态→基态亚稳态（γb、γc）；

(b).阶跃线荧光：激发亚稳态→基态(γd).hd(一).原子荧光的类型2023/1/14hAE0E1En原子荧光光谱hB(a).热助直跃线荧光：高(亚)能态→更高能态→低态(γA)；(b).热助阶跃线荧光：激发亚稳态→更高能态→低态(γB).(2).反斯托克斯荧光：发射的荧光波长<激发光波长。热助(3).多光子荧光：吸收两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再返回到基态所发射的荧光。0122023/1/143.敏化荧光原子A吸收辐射后成为激发态原子A*，它与另一原子B发生碰撞，能量转移，使B原子成为激发态B*，当B*原子辐射弛豫，发出原子荧光，即为敏化荧光。A+hν→A*A*+B→B*B*→B+hν2023/1/14(二).原子荧光的测量1.激发光源－锐线光源高强度的空心阴极灯;

无极放电灯：内充惰性气体和被测元素，经微波电场耦合，产生高温等离子区，激发被测元素，发生原子谱线。特点：谱线强度>高强度的空心阴极灯；

自吸收小；寿命长。

金属蒸气灯；激光器；2023/1/14无极放电灯（Electrodelessdischargelamps）工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极；发射的光强度高（是HCL的1~2个数量级）；但可靠性及寿命比HCL低，只有约15种元素可制得该灯。2023/1/142.定量分析类似与分子荧光，当原子浓度很低时，可表示为：

IF＝ψAI0K0LNIF为荧光强度；I0为单位面积上接受的光源强度；

A为检测器的有效检测面积；L为吸收光程长度；

N为单位长度内的基态原子数；

K0为原子吸收峰值吸光系数；

ψ为荧光的量子产率；在实际测量中：IF＝KC，K为常数。

2023/1/143.原子荧光定量分析的特点灵敏度高、检测限低(~10-4ug/L)，20多种元素的检测限<原子吸收;

谱线简单；背景干扰小；有可能实现多元素同时测定2023/1/14三.原子发射光谱分析法2023/1/14一、概述

Generalization原子光谱＜＞原子结构理论的建立＜＞新元素发现h1E0E1En原子发射光谱h2h3由此发现自然界七分之一的元素：铷、铯、镓、铟、鉈、惰性气体、稀土元素等。2023/1/14二、原子发射光谱的产生

Formationofatomicemissionspectra

在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E2023/1/14haE0E1En原子荧光光谱h1E0E1En原子发射光谱h2h3hbhc激发光源－产生高温化学火焰；电激发；电感耦合高频等离子体激发光源－锐线光源高能量的空心阴极灯Boltzmann分布：2023/1/14原子的共振线与离子的电离线原子由第一激发态到基态的跃迁：

第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：

电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。

原子谱线表：I表示原子发射的谱线；

II表示一次电离离子发射的谱线；

III表示二次电离离子发射的谱线；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；2023/1/14原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；

(2)分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；

(4)检出限较低10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）

(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2023/1/14

1.电子运动状态的四个量子数(1)主量子数n:表示电子在哪一层次轨道运动，n=1,2,…n；(2)角量子数l:表示电子云(轨道)的性状，l=0,1,2,…,n-1。符号s,p,d,f,g,……(3)磁量子数m:表示电子云(轨道)空间的伸展方向，m=0,±1,±2,…,±l；(4)自旋量子数ms:表示电子的自旋方向。方向只有两种，顺时和逆时，所以ms=±1/2三.原子的结构与光谱线2023/1/14四个量子数规定了原子中每个电子的运动状态，即能量状态，而原子的能量状态是由组成原子的所有电子能量状态的总和，每一种不同的电子能量状态，都会有不同的原子能量，即能级。原子的能级可用光谱项来表示

2.原子的能级2023/1/14(1)光谱项：

n(2S+1)LJ

，（2S+1）=M为谱线的多重性

n:主量子数：在光谱项中用数字表示；L:总角量子数：是单个电子角量子数l的矢量和，即L=Σli，其值L=0,1,2,3,……对应的符号为S,P,D,F,……S:总自旋量子数：是单个价电子自旋量子数ms的矢量和，即S=Σmsi，其值可取0,±1/2,±1,±3/2,±2,…J:内量子数：是由于轨道磁矩与自旋磁矩相互影响而产生的。内量子数J是L与S的矢量和，其值为J=(L+S)，(L+S-1)，…，|L-S|.J也称为光谱支项。

当L>S时，J值为(2S+1)个;当S>L时，J值为(2L+1)个。

2023/1/14电子能级跃迁的选择定则根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：（1）主量子数的变化Δn为整数，包括零；（2）总角量子数的变化ΔL=±1；（3）总自旋量子数的变化ΔS=0

，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；（4）内量子数的变化ΔJ=0，

±1；但是当J=0时，ΔJ=0的跃迁被禁阻；2023/1/14例：钠原子基态的电子排布为1s22s22p63s1

满电子壳层对L、S、J没有贡献，我们只需考虑价电子3s1L=0,S=1/2,因S>L,所以J值有2L+1=1个,J=1/2，基态光谱项符号为32S1/2，第一激发态3P1,L=1,S=1/2,因S<L,所以J值有2S+1=2个,J=3/2,1/2.光谱项符号为32P3/2,32P1/2。故钠原子从基态到第一激发态的跃迁出现二条谱线。2023/1/14

Na588.996nm32S1/2-32P3/2D2线

Na589.593nm32S1/2-32P1/2D1线2023/1/14Na原子的光谱项及可能光谱：外层电子为3S1，其光谱项如下图。可见，可能的跃迁为：32P1/2，32P3/2→32S1/232D3/2→32P1/2，32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2，32P3/2等等。2023/1/14Ca原子的光谱项及可能的跃迁：对钙原子来说，外层电子为4S2，光谱项及可能的跃迁为：2023/1/14

Na能级图

元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态；可以产生的跃迁用线连接；

线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；2023/1/14

K元素的能级图

2023/1/14

Mg元素的能级图2023/1/14四、谱线强度Spectrumlineintensity原子由某一激发态i

向低能级j

跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：

Iij=Ni

LAijhij／4πh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率；L为蒸气云厚度。将Ni代入上式，得：2023/1/14谱线强度影响谱线强度的因素：（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。2023/1/14

液体样品MX在原子化池中会发生如下反应：雾化：[MX]溶液——[MX]雾状蒸发：[MX]雾状——[MX]固体熔融：[MX]固体——[MX]液体气化：[MX]液体——[MX]气体分解：[MX]气体——M气体+X气体

试样蒸发对谱线强度的影响（1）－液体进样2023/1/14之后，吸收或激发：M0+hv——M0*

发射：M0*——M0+hv

电离：M0——M++e

氧化：M0+O0——MO

化合：M0+Y0——MY

升高温度，有利于样品的分解与激发，增大谱线强度；但同时使电离增加，原子数减少，谱线强度减弱。2023/1/14激发条件对谱线强度的影响等离子区存在：离解平衡：气态分子离解成气态原子的平衡；电离平衡：原子电离成离子的平衡；激发平衡：激发态与基态原子的平衡，玻耳兹曼分布；决定上三个平衡的关键因素：温度！温度与哪些因素有关？化学火焰：燃气与助燃气的种类和比例；电激发光源：电流密度，电压，放电时间，电离电位等2023/1/14试样蒸发对谱线强度的影响（2）－固体进样分馏现象——选择挥发：各元素蒸发行为不同，易挥发的物质先蒸发，难挥发的物质后蒸发。2023/1/14五、谱线的自吸与自蚀

Self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；2023/1/14第二节原子发射光谱分析装置与仪器DeviceandinstrumentofAES2023/1/14一、仪器类型与流程

TypesandprocessofAES

根据光源、检测器发射光谱仪有多种，如：火焰发射光谱、电感耦等离子体光谱仪、微波等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测；2023/1/14二、激发光源:原子化和激发1.化学火焰

化学火焰是最简单的激发光源,主要用于易激发(激发电位较低)的碱金属、碱土金属这些元素。常用的火焰有乙炔－空气、丙烷－空气、乙炔－氧化亚氮等，激发温度为1000－3000K。用火焰作激发光源的发射光谱方法称为火焰发射光谱分析法。特点：（1）稳定性好、设备简单；（2）能量低，应用范围有限。2023/1/142.电激发光源

是发射光谱分析中最常用的一种光源。由一对上下电极和电路组成，用不同方式施加一电压（小于电极击穿电压），电极间气体电离放电，试样蒸发进入电弧被激发。(a)直流电弧;(b)低压交流电弧;(c)高压火花.根据施加电压方式，可分：2023/1/14(a).直流电弧直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；i.两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；ii.用高频火花发生器引燃；图

直流电弧发生器2023/1/14发射光谱的产生

电弧点燃后，热电子流在电场作用下，高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。

弧焰温度：在电弧中心可达4000～7000K，可使约70多种元素激发；电极温度可达4000K。

特点：设备简单，绝对灵敏度高，背景小，适合定性；

缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。2023/1/14

(b).低压交流电弧

工作电压：110～220V。

电弧发生器由高频引燃电路I和低压电弧电路II组成。

采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；2023/1/14工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；2023/1/14特点：

（1）电弧温度高（高于直流电弧），激发能力强；（2）电极温度小于直流电弧，蒸发能力弱，灵敏度低。（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。（4）弧层稍厚，也易产生自吸现象。适用于：金属、合金低含量元素定性、定量分析。2023/1/14(c).高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；2023/1/14高压火花的特点：

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高（10000K），激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；

（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；

（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；

（2）噪音较大；适用于：低熔点金属合金的分析，高含量元素的分析，难激发元素的分析。2023/1/14光源蒸发能力激发温度／K稳定性应用范围化学火焰直流电弧交流电弧高压火花ICP低高(阳极)中低很高1000～30004000～70004000～70005000～100006000～8000好较差中好很好碱金属、碱土金属、溶液难挥发元素定性低含量组分的定量高含量组分的定量分析含量高低的各种元素表.几种光源的性能比较2023/1/141960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德将其用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);

70年代获ICP-AES应用广泛。3.电感耦合高频等离子体(ICP）光源2023/1/14ICP光源是由高频发生器和等离子体炬管组成。1）.晶体控制高频发生器石英晶体作为振源，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。石英晶体固有振荡频率：6.78MHz，二次倍频后为27.120MHz,电压和功率放大后，功率为2-4kW；2023/1/14

2).炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；2023/1/143)原理（三层同心石英管－－炬管）当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。尾焰区内焰区预热区2023/1/14(1)温度高，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)惰性气氛，防止生成难原子化的氧化物，提高灵敏度；(3)有“趋肤效应”，高频感应电流在导体表面有较大电流密度，在等离子体内表面层，形成稳定的样品涡流通道，提高光源的稳定性；(4)

ICP光源中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(5)Ar气体产生的背景干扰小；(6)检测限很低，在10-1~10-5ug/ml，准确度高，相对误差小；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。4).特点2023/1/144.光源的选择理想的光源：蒸发和激发能力强；分析灵敏度高；数据重现(稳定)性好；背景小；操作简单；2023/1/14光源蒸发能力激发温度／K稳定性应用范围化学火焰直流电弧交流电弧高压火花ICP低高(阳极)中低很高1000～30004000～70004000～70005000～100006000～8000好较差中好很好碱金属、碱土金属、溶液难挥发元素定性低含量组分的定量高含量组分的定量分析含量高低的各种元素表.几种光源的性能比较2023/1/14三、光谱仪

Spectrophotometer按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；

光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。2023/1/141.摄谱仪(1).光路图2023/1/14(2).摄谱仪的观察装置(1)光谱投影仪(映谱仪)光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。(2)测微光度计(黑度计)定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(I0/I)2023/1/14

2.光电直读光谱仪

光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：单道扫描式和多道固定狭缝式；

一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；多道固定狭缝式则是安装多个(多达70个)测量通道，可同时测定多个元素的谱线；2023/1/14凹面光栅与罗兰圆多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；

罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R

的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用(凹面反射镜将色散后的光聚焦)。

2023/1/14特点

:多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；2023/1/143.全谱直读光谱仪

采用CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(chargeinjection,detector,CID),28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；2023/1/14仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV0.5%。2023/1/14第三节定性、定量分析方法Qualitativeandquantitativeanalysismethods2023/1/14

一、光谱定性分析

Qualitativespectrometricanalysis定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2023/1/142.定性方法(1)铁光谱比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？2023/1/14

标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内约有4600条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在(至少2～3条分析线），并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2023/1/142023/1/14(2)标准样品光谱比较法待测元素与纯标准样品并列摄谱于同一感光板上，若两者谱线出现在同一波长位置上，说明该待测样品存在与标准试样相同的元素。样品（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下2023/1/14(a).电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；试样量：10～20mg；

放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。3.定性分析实验操作技术2023/1/14(b)

试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(c)实验条件选择

a.光谱仪

在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。2023/1/14

（d）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；

分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。2023/1/14二、光谱定量分析

Quantitativespectrometricanalysis1.光谱半定量分析

与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2023/1/14

2.光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b(自吸时，b<1)

，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。2023/1/14(2)内标法基本关系式

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：

相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。2023/1/14内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，但含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线与内标线应有相近的激发性质，即同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，接近于“匀称线对”---内标线与分析线的激发电位和电离电位相等的谱线对，它们的相对强度不受激发条件改变的影响；

d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。2023/1/14(3)定量分析方法

a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA

以lgR

对应lgc

作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.摄谱法中的标准曲线法谱线黑度：S＝lg(I0/I)，I0、I为未曝光处与变黑处的透过光强度。曝光量：H＝Et，t为曝光时间，E为谱线的照度。谱线黑度与曝光量有关，它们间的关系可用黑度与曝光量的对数作图，称为乳化剂特性曲线来表示。

光强度直接测定2023/1/14在完全相同的条件下，在同一感光板上摄谱，t1=t2,1=2=,Hi1=Hi2,已知lgR=blgc+AS＝γ(lgH-lgHi)γ为反衬度，为直线BC与横轴交角的正切，γ＝tanα;Hi为感光板的惰延量，lgHi为直线BC在横轴上的截距。分析线黑度S1=γ1(lgE1t1-lgHi1)内标线黑度S2=γ2(lgE2t2-lgHi2)S=S1-S2=lg(E1/E2)=lg(I1/I2)=

lgRS=lgR=

blgc+lgA2023/1/14三标准试样法：（1）至少三个标准样品；（2）每个标准样品含有与被测样品相同浓度的内标元素；（3）标准样与被测样摄于同一感光版上；（4）测定标准样品分析线与内标线的黑度差ΔS；（5）将上黑度差ΔS与标准样含量的对数lgC作图；（6）测定被测样分析线与内标线的黑度差ΔS；（7）从工作曲线求出被测样的浓度。2023/1/143.原子发射光谱分析法的应用原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。2023/1/14第四节电感耦合等离子体质谱

ICP-MS质谱计框图计算机数据处理系统真空系统

加速区进样系统离子源质量分析器检测器

2023/1/14无机质谱的发展1934年开始火花源的研究