第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础教材课件

第一章

应用化学反应动力学及反应器设计基础10/8/2022第一章应用化学反应动力学及10/3/2022本章授课内容化学反应器和工业反应器的分类化学计量学加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数化学反应速率及动力学方程温度对反应速率的影响及最佳反应温度反应器设计基础及基本设计方程10/8/2022本章授课内容化学反应器和工业反应器的分类10/3/2022第一节化学反应器和工业反应器的分类化学反应的分类

（1）按反应的化学特性分类

（2）按化学反应单元的分类

反应机理（1）单一反应；（2）多重反应反应的可逆性（1）可逆反应；（2）不可逆反应反应分子数（1）单分子反应；（2）双分子反应；（3）三分子反应反应级数（1）一级反应；（2）二级反应；（3）三级反应；（4）零级反应；（5）分数级反应反应热效应（1）放热反应；（2）吸热反应10/8/2022第一节化学反应器和工业反应器的分类化学反应的分类反应机按反应过程进行的条件分类均相催化反应气相反应；液相反应非催化反应多相催化反应液-液相反应；气-液相反应；液-固相反应；气-固相反应；固-固相反应；气-液-固三相反应非催化反应温度等温反应；绝热反应；非绝热变温反应压力常压反应；加压反应；减压反应操作方法间歇过程；连续过程（平推流、全混流、中间型）；半间歇过程定态过程；非定态过程流动模型理想流动模型（平推流，全混流）非理想流动模型10/8/2022按反应过程进行的条件分类均相催化反应气相反应；液相反应非催工业反应器的分类按操作方法分类

间歇反应器管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器10/8/2022工业反应器的分类10/3/2022按流动模型分类

连续流动反应器

理想流动模型

非理想流动模型

平推流反应器，PFR

全混流反应器，MFR或CSTR

10/8/2022按流动模型分类连续流动反应器理想流动模型非理想流动停留时间分布（RTD）流体的质点或粒子代表一堆分子所组成的流体，它的体积比反应器的体积小到可以忽略，但其中所包含的分子足够多，具有确切的统计平均性质，如组成、温度、压力、流速；由于连续反应器中的死角、沟流、短路等造成不同质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布（RTD）。

10/8/2022停留时间分布（RTD）流体的质点或粒子10/3/2022？RTD与返混年龄分布——仍然留在反应器中的质点的RTD

寿命分布——反应器出口处质点的RTD

返混

不同年龄质点间的混合—时间概念上的逆向。连续流动反应器中，反应物料的参数随空间位置而变，不同空间位置的物料由于倒流、绕流、回流等流动状况，使不同年龄的质点混合，即返混。

返混10/8/2022？RTD与返混年龄分布——仍然留在反应器中的质点的RTD寿理想流动模型平推流模型——反应物料以稳定流量流入反应器，沿着流料的流动方向，物料的流速、浓度、温度、压力等参数都相同，所有材料质点具有相同的停留时间，不存在返混；举例——长径比很大，流速较高的管式反应器。全混流模型——返混程度为无穷大，反应物料的稳定流量流入反应器，新鲜物料与存留在反应器中的物料达到瞬间完全混合。出口处物料的浓度、温度等参数与反应器中物料相同。停留时间分布中有的很长，有的很短；举例——强烈搅拌的连续釜式反应器。非理想流动模型——偏离上述两种理想流动模型，偏离程度可通过测定停留时间分布来确定。10/8/2022理想流动模型平推流模型——反应物料以稳定流量流入反应器，沿按反应器结构类型分类

型式适用的反应特征釜（槽）式，一级或多级串联液相，液-液相，液-固相，气-液相，气-液-固三相适用性大，操作弹性大。连续操作时温度、浓度易控制，返混严重。均相管式气相，液相比传热面大，长径比很大，压降大，近平推流。固定床气-固相催化（绝热式或连续换热式）催化剂不易磨损，但装卸难，传热控温不易，近平推流。填料塔气-液相结构简单，压降小，填料装卸麻烦，返混小。板式塔气-液相逆流接触，流速有限制，返混小，可在板间另加换热面。喷雾塔气-液相快速反应结构简单，流体表面积大，气流速度有限制。流化床气-固相（催化及非催化）液-固相（非催化）传热好，易控温。粒子易输送，但易磨损，操作条件限制较大，返混较大。10/8/2022按反应器结构类型分类型式适用的反应特征釜（槽）式，一级气流床气-固相固体颗粒细小，气流流动情况复杂。滴流床气-液-固三相催化剂带出少，要求气液分布均匀，温度调节较难。鼓泡淤浆床气-液-固（催化及非催化）固相在液相中悬浮，气相连续流入及流出反应器。三相流化床气-液-固（催化及非催化）固相在液相中悬浮，液相和气相连续进入及流出反应器。回转筒式气-固相，固-固相粒子返混小，相接触面小，传热效能低。螺旋挤压机式高黏度液相停留时间均一，传热难。10/8/2022气流床气-固相固体颗粒细小，气流流动情况复杂。滴流床气-液-第二节化学计量学反应进度(extentofreaction)

对于单一反应

ξ称为“反应进度”

10/8/2022第二节化学计量学反应进度(extentofreacti

转化率(conversion)

工业反应过程的原料中各反应组分之间往往不符合化学计量数关系，通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分(keycomponent)。

10/8/2022转化率(conversion)10/3/2022化学膨胀因子(chemicalexpansionfactor)

A为组分A转化1摩尔时，反应物系增加或减少的量，称为化学膨胀因子，即

10/8/2022化学膨胀因子(chemicalexpansionfact多重反应的收率及选择率

目的产物的收率(yield)选择率(selectivity)：表示已反应的关键组分有多少生成目的产物10/8/2022多重反应的收率及选择率目的产物的收率(yield)10气相反应的物料衡算

气相反应混合物的组成常用各组分在混合物中的摩尔分数表示。当化学反应式显示反应过程中气体物质时，反应前后各组分的组成（或摩尔分数）的变化必须根据化学计量式所显示的物料衡算关系式确定。

氨合成反应的物料衡算为例：10/8/2022气相反应的物料衡算气相反应混合物的组成常用各组分在如果反应过程中物料衡算有误，则动力学方程的实验研究和反应器的数学模拟都相应而错；对于流动系统中气相或气-固相催化反应，由于大多数反应都具有反应过程中摩尔流量的变化，建议采用单一及多重反应的物料衡算关系计算，即按过程中各反应组分和产物的消耗和生成的量（mol）来计算。这种算法很直观地表达了反应过程中各反应物和产物在气相中摩尔分数的变化，便于动力学研究和反应器中的气相组成状态。显然，化学膨胀因子法只适用于单一反应，并且反应物A的转化率要经过换算，而不便运算。对于多重反应，由于组分在各个有关反应中都有各自的反应进度，即其转化率的计算涉及各有关反应，而不便于计算。10/8/2022如果反应过程中物料衡算有误，则动力学方程的实验研究和反应器的气相及气-固相催化反应的物料衡算并不局限于上述一种方法，可根据不同反应的特点而采用别的计算方法；化学计量学所表达的只是反映反应过程中各反应物和产物的量，mol之间的定量关系。但并不能反映反应过程中确定反应速率的各反应物和产物的浓度，mol/L，之间的变化关系，这与过程处于等温、等容还是等压状态下有关。10/8/2022气相及气-固相催化反应的物料衡算并不局限于上述一种方法，可根第三节加压下气相反应的反应焓和

化学平衡常数理想气体和实际气体的状态方程气体的摩尔定压热容和气相反应的摩尔反应焓单组分纯气体混合气体实际气体的化学平衡常数

？操作条件对产物平衡组成的影响10/8/2022第三节加压下气相反应的反应焓和

第四节化学反应速率及动力学方程化学反应速率间歇系统间歇釜式反应器中液相反应物所占体积变化可以略去，即等容反应连续系统

或或VR为反应床层体积，S为反应表面积，W为固体催化剂质量。10/8/2022第四节化学反应速率及动力学方程化学反应速率VR为反应床层体由于实验室反应器中催化剂的堆密度与工业反应器的不同，按单位质量催化剂计算反应速率便于换算到工业反应器。10/8/2022由于实验室反应器中催化剂的堆密度与工业反应器的不同，空间速度与接触时间

空间速度接触时间按单位质量催化剂计算空速，成为质量空速MSV，由于

→SV的倒数定义为标准接触时间

VR与进口压力、温度下初态反应混合物体积流量V0之比

10/8/2022空间速度与接触时间空间速度按单位质量催化剂计算空速，停留时间分布是在流体不存在温度、组成等变化的等容情况下测定的，此时平均停留时间tm即使对于的反应，连续流动反应器内物料的实际体积流量V随反应进度、温度和压力而变，因此不能用VR/V0来计算平均停留时间。但可采用接触时间，因为V0是按进口温度、压力及初态组成计算的，其值不变。10/8/2022停留时间分布是在流体不存在温度、组成等变化的等容情况下测定的国外有的反应工程教材，定义=VR/VS为空间时间（spacetime）,国内有的教材称它为“空时”。连续系统↓↓10/8/2022国外有的反应工程教材，定义=VR/VS为空间时间（spac反应物的消耗速率与产物的生成速率

无论间歇或连续系统，对于单一反应各组分的反应速率均正比于其化学计量数，即对于多重反应如何计算？10/8/2022反应物的消耗速率与产物的生成速率无论间歇或连续系统，对于多重反应反应速率银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(C2H4O)系统主要发生下列平行—连串反应：

C2H4+0.5O2

C2H4OC2H4+3O22CO2+2H2OC2H4O+2.5O22CO2+2H2O环氧乙烷合成的平行——串联反应，所消耗的乙烯既生成环氧乙烷，又生成CO2，乙烯的消耗速率为环氧乙烷生成速率和0.5倍生成CO2速率之和，即10/8/2022多重反应反应速率银催化剂上乙烯催化氧化合成环氧乙烷(C2H4动力学方程化学反应速率与反应物系的性质、压力P、温度T及各反应组分的浓度c等因素有关；对于气一固相催化反应，还与催化剂的性质有关。因此，对于特定反应（含特定的催化剂）的反应物系，反应速率可用函数关系表示：在一定的压力和温度条件下，化学反应速率便变成了各反应组分的浓度的函数，这种函数关系式称为动力学方程或速率方程。一般液相反应用摩尔浓度表示动力学方程中反应物系的组成。对于连续系统气相反应，则由于反应器中不同位置处气体的温度、反应混合物的摩尔流量及体积流量都在变化，采用分压或摩尔分数表示比较方便，高压下的气相反应，则采用逸度表示为宜。10/8/2022动力学方程化学反应速率与反应物系的性质、压力P、温度T及各温度对反应速率常数影响的异常现象

在一般情况下，反应速率常数k与绝对温度T之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即

为一直线，斜率即为反应的活化能Ec10/8/2022温度对反应速率常数影响的异常现象在一般情况如图1-4，某气-固相催化反应的活化能数值随温度而变，原因：传质过程对气-固相催化反应速率的影响，未完全消除。如图1-5，钒催化剂的活性组分随温度和气体组成而变。硝酸生产中，NO氧化的反应速率随温度升高而降低，这是反应机理有了改变，经历一个NO(NO)2NO2。

异常现象10/8/2022如图1-4，某气-固相催化反应的活化能数值随温度而变，原因：第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度

温度对不同类型单一反应速率的影响

不可逆反应绝大多数反应的反应速率常数随温度升高而增大，不可逆单一反应由于不存在化学反应平衡的限制，无论是放热反应或吸热反应，无论反应进度如何，不可逆单一反应在考虑一些限制因素的前提下应尽可能选用较高的操作温度。

可逆吸热反应对于不带副反应的可逆吸热单一反应，为了阐明温度对反应速率常数的影响，将可逆反应动力学方程写成下列形式吸热反应的平衡常数Ky随温度升高而增大，因此，可逆吸热反应应尽可能在高温下进行，既有利于提高转化率，也有利于增大反应速率。也应考虑到有关限制因素。10/8/2022第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度温度对不同类型单可逆放热反应对于不带副反应的可逆放热单一反应，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数Ky的数值降低；反应物系的组成不变而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾因素的影响；在较低的温度范围内，反应速率随温度增加而增大；但当温度增加到某一数值时，反应速率随温度的增加量变为零。此时，再继续增加温度，反应速率随温度升高而减少，即对于一定的反应物系组成，具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。

10/8/2022可逆放热反应对于不带副反应的可逆放热单一反应，温度升高固不同反应转化率与温度的关系10/8/2022不同反应转化率与温度的关系10/3/2022可逆放热单一反应的最佳温度曲线

只能求得同一转化率下最佳温度与平衡温度之间的关系，要求得最佳温度曲线，尚须借助表示平衡温度与转化率之间关系的平衡曲线。

10/8/2022可逆放热单一反应的最佳温度曲线只能求得同一转化率下最佳温度对平行反应速率的影响

若主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2，则温度升高，反应的选择率增加，并且，目的产物A3的收率也相应增加。这时，采用高温反应，收率和选择率都升高；若主反应的活化能E1小于副反应的活化能E2，则反应的选择率随温度升高而降低，在此情况下，应采用较低的操作温度，方可得到较高的目的产物的收率，但反应的转化率由于温度降低而降低。因此，存在一个具有最大生产强度或空时产率的最佳温度。10/8/2022温度对平