第一章试验数据的误差分析

第一章试验数据的误差分析试验结果都具有误差，误差自始至终存在于一切科学实验过程中。●误差(error)：试验中获得的试验值与它的客观真实值在数值上的不一致。●误差分析(erroranalysis)：对原始数据的可靠性进行客观的评定。1/14/20231第一章试验数据的误差分析§1.1真值与平均值1.1.1真值真值（truevalue）是指在某一时刻和某一状态下，某量的客观值或实际值。真值——无系统误差的情况下，观测次数无限多时所求得的平均值。但实际测量量总是有限的，故用有限测量所求得的平均值作为近似真值（或称最可信赖值）。真值一般是未知的，但从相对的意义上来说，真值又是已知的，如：（1）平面三角形内角和为1800；（2）国际上公认的计量值，如C的原子量为12；（3）国际标准器(国家级鉴定合格的标准器)作为真值。1/14/202321.1.2平均值（1）算术平均值（arithmeticmean）算术平均值是最常用的一种平均值。在同样的试验条件下，如果多次试验值服从正态分布，则算术平均值是这组等精度试验值中的最佳值或最可信赖值。1/14/20233（2）加权平均值（weightedmean）如果某组试验值是用不同的方法获得，或由不同的试验人员得到的，则这组数据中不同值的精度与可靠度不一致，为了突出可靠性高的数值，则可采用加权平均值。计算公式为其中w（weight）为加权系数。1/14/20234例1-1：对于四组测量数据，假设各组测量结果的可靠程度仅与测量次数成正比(每组平均值的权值为对应的试验次数)，求各组的算术均值和测试结果的加权平均值。

解：组测量值算术均值1234100.357,100.343,100.351100.360,100.348100.350,100.344,100.366,100.340,100.345100.339,100.350,100.340100.350100.354100.343100.343权值：w1＝3，w2＝2，w3＝5，w4＝3，故

1/14/20235例1-2：在测定溶液pH值时，得到两组试验数据的平均值为

若权与绝对误差的平方成反比，试求加权平均值。解：w1=1/0.12=100，w2=1/0.022=25001/14/20236（3）几何平均值（geometricmean）若一组测定值，取对数后遵从正态分布，则称其遵循对数正态分布。此时，则宜使用几何平均值。求1,10,100的几何均值=？1/14/20237（4）调和平均值（harmonicmean）调和平均数的定义为各个数值的倒数的平均数的倒数

。1，3的调和均值=？1/14/20238试比较算术均值、几何均值和调和均值间大小关系？对于两个数a和b，其算术均值、几何均值和调和均值各为多少？

1/14/20239

1.2.1绝对误差（absoluteerror）绝对误差＝试验值－真值△x＝x－xt

xt＝x±|△x|

某测量结果为58.7±0.2g，则其所在范围为：58.5<w<58.9。

若某压强表的精度为1.5级，最大量程为0.4MPa，则该压强表的绝对误差为：0.4*1.5%=0.006MPa。若某天平的最小刻度为0.1mg，则该天平的最大绝对误差为0.1mg。（有简单办法使读数精确到0.05吗？）

§1.2误差的基本概念1/14/202310

1.2.2相对误差（relativeerror）判断试验值的准确性，必须考虑试验值本身大小。

相对误差ER：

如某称量结果为2.5±0.2g，则相对误差为：若某物质量w的试验均值为7.5g，相对误差为4%，则测量结果可表示为：7.5±0.3g。§1.2误差的基本概念1/14/2023111.2.3算术平均误差设试验值xi与算术平均值之间的偏差（discrepancy）为di，则算术平均误差（averagediscrepancy）定义式为：算术平均误差可以反映一组试验数据的误差大小，但无法表达出各试验值间的彼此符合程度。1/14/2023121.2.4标准误差（standarderror）

标准误差常用来表示试验值的精密度，也称作：

●均方根误差（mean-root-squareerror）

●标准偏差（standarddiscrepancy），简称为标准差（standarddeviation）。

样本（sample）标准差：

当试验次数n无穷大时，称为总体（population）标准差：1/14/202313§1.3试验数据误差的来源及分类根据误差的性质和产生的原因，误差可分为三类：系统误差、随机误差和过失误差。1.3.1随机误差在相同测量条件下，以不可预知方式变化着的误差称为随机误差。多次测量同一物理量时，绝对误差时大时小、时正时负，也叫偶然误差。1/14/202314随机误差是试验过程中一系列偶然因素造成的，如无规则的温度变化，气压的起伏，电磁场的干扰，电源电压的波动等，引起测量值的变化。这些因素不可控制又无法预测和消除。当测量次数很多时，随机误差就显示出明显的规律性，大多服从正态分布。因此，增加测量次数可以减小随机误差，但不能完全消除。1/14/2023151.3.2系统误差

是指在相同试验条件下，由某个或某些因素按照某一确定的规律起作用而形成的。系统误差的特征是具有一定的规律性。系统误差的来源具有以下几个方面：（1）仪器误差它是由于仪器本身缺陷或没有按规定条件使用仪器而造成的误差。（调水平？）（2）理论误差它是由于测量所依据的理论公式本身的近似性，或实验条件不能达到理论公式所规定的要求，或测量方法不当等所引起的误差。（恒温恒湿？）1/14/202316（3）个人误差它是由于观测者本人生理或心理特点造成的误差。如有人用秒表测时间时，总是使之过快。（4）环境误差是外界环境性质（如光照、温度、湿度、电磁场等）的影响而差生的误差。如环境温度升高或降低，使测量值按一定规律变化。产生系统误差的原因通常是可以被发现的，原则上可以通过修正、改进加以排除或减小。1/14/2023171.3.3过失误差

由于测量者过失，如操作失误，读错数值或记错数据等引起的误差，是一种人为的过失误差，不属于测量误差，只要测量者采用严肃认真的态度，过失误差是可以避免的。在数据处理中要把含有粗大误差的异常数据加以剔除。1/14/202318§1.4试验数据的精准度表示误差性质术语：精密度、正确度和准确度。（1）精密度反映随机误差大小。测量结果的重复性、测量数据的离散程度。一般用极差、标准差或方差描述其高低。（2）正确度反映了系统误差大小。算术平均值偏离真值程度。（3）准确度反映系统误差和随机误差的综合。准确度高，测量数据较集中在真值附近。1/14/202319例1-３:有两组观测数据：第一组2.9、3.1、3.0、2.9、3.1第二组3.0、2.8、3.0、3.0、3.2求平均值、算术平均误差、标准误差，并分析其准确度。解：1/14/202320第一组算术平均值3.0算术平均误差标准误差s第二组算术平均值3.0算术平均误差标准误差s1/14/202321无系统误差精密度：A＞B＞C正确度：A＝B＝C准确度：A＞B＞C1/14/202322有系统误差精密度：A’＞B’＞C’正确度：A’＝B’＝C’准确度：A’＞B’＞C’1/14/202323正确度与精密度的关系1/14/202324图(A)图(B)图(C)精密度高正确度低精密度低正确度高精密度高正确度高1/14/2023251.5.1随机误差的检验随机误差的大小可用试验数据的精密度来反映，而精密度的好坏可用方差来衡量，故试验数据随机误差的检验即为方差（σ2）检验。（一）方差已知的单正态分布总体依据问题选择：

●双侧检验该方差与原总体方差无显著差异

●左侧检验该方差与原总体方差有显著减小

●右侧检验该方差与原总体方差有显著增大§1.5试验数据误差的统计检验1/14/202326closeall;x=0:0.001:50;holdon;gridon;y=chi2pdf(x,20);plot(x,y);xlabel('x');ylabel('f(x)');1/14/2023271/14/202328

例1-5：已知仪器检修前总体方差为0.152，依据仪器检修后所测的的7个试验数据，判断仪器检修后稳定性是否有了显著变化，若有显著变化，是否显著提高。说明：属于双侧检验，若问稳定性是否有显著提高，则应该用左侧检验。

1/14/202329例1-6：已知技改前总体方差=0.35，依据技改后测得25个数据的样本方差=0.15，判断技改后试验数据的波动性是否更小。说明：属于左侧检验。1/14/2023301.5.1随机误差的检验（二）双正态分布总体依据问题选择：

●双侧检验

●左侧检验

●右侧检验§1.5试验数据误差的统计检验1/14/202331closeall;x=0:0.001:5;holdon;gridon;y=fpdf(x,10,20);plot(x,y);xlabel('x');ylabel('f(x)');1/14/2023321/14/202333

例1-7：采用试验方法一和试验方法二分别测得10个和11个数据，判断（1）两种方法的精密度是否有显著差异；（2）方法一的精密度是否比方法二有显著提高。说明：（1）属于双侧检验；（2）属于左侧检验；1/14/2023341.5.2系统误差的检验系统误差的大小可用试验数据的正确度来反映，而正确度的好坏可用均值与真值的差异大小来衡量，故试验数据系统误差的检验即为均值（µ）检验。

§1.5试验数据误差的统计检验1/14/202335（一）均值已知的单正态分布总体单总体的u检验和t检验方法汇总于下表。1/14/202336closeall;x=-6:0.001:6;holdon;gridon;y=normpdf(x);plot(x,y);xlabel('x');ylabel('f(x)');1/14/2023371/14/202338closeall;x=-6:0.001:6;holdon;gridon;y=tpdf(x,30);plot(x,y);xlabel('x');ylabel('f(x)');1/14/2023391/14/202340

例1-8：测试已知含水率为7.5％的标准样品，测得5个结果，试判断(1)测量结果是否存在系统误差；(2)测试结果是否比标准值明显偏大。说明：（1）属于双侧检验；（2）属于右侧检验；1/14/202341（二）双正态分布总体①两总体方差相等

若n1=n2，则：1.5.2系统误差的检验1/14/202342（二）双正态分布总体

②两总体方差有显著差异若n1=n2，则：1.5.2系统误差的检验1/14/202343

例1-9：用试验方法一和试验方法二分别测得5个和7个数据，判断（1）两种方法的精密度是否有显著差异；（2）两种方法间是否存在系统误差。说明：（1）属于双侧方差检验，采用F检验；（2）属于双侧均值检验，采用t检验。

1/14/202344

1/14/202345（三）未知分布的双总体采用秩和检验，专门用于检验两个分布中心位置是否相同。例1-11：用试验方法一和试验方法二分别测得6个和9个数据，已知方法一无系统误差，判断方法二是否存在系统误差。解：（1）排序

秩1234567891011.511.5131415甲8.68.89.19.19.910.0乙6.87.37.48.08.18.48.78.99.21/14/202346（2）求秩和R1

R1=7＋9＋11.5＋11.5＋14＋15＝68（3）查秩和临界值表对于＝0.05，n1=6，n2=9得T1=33，T2＝63，∴R1＞T2

故两组数据有显著差异，即乙组测定值有系统误差，也即方法二存在有系统误差。1/14/2023471.5.3过失误差的检验即异常值的检验。对于可疑数据的取舍一定要慎重，一般处理原则如下：(1)在试验过程中，若发现异常数据，应停止试验，分析原因，及时纠正错误；(2)试验结束后，在分析试验结果时，如发现异常数据，则应先找出产生差异的原因，再对其进行取舍；(3)在分析试验结果时，如不清楚产生异常值的确切原因，则应对数据进行统计处理再做取舍；(4)对于舍去的数据，在试验报告中应注明舍去的原因或所选用的统计方法。§1.5试验数据误差的统计检验1/14/202348检验可疑数据的常用统计方法有拉依达(Pauta)准则、格拉布斯(Grubbs)准则、狄克逊(Dixon)准则。当试验数据较多时，使用拉依达准则最简单；格拉布斯准则和狄克逊准则都能适用于试验数据较少时的检验。在一些国际标准中，常推荐格拉布斯准则和狄克逊准则来检验可疑数据。1/14/2023491.5.3.1拉依达(Pauta)准则

如果可疑数据xp与试验数据的算术平均值的偏差的绝对值|dp|大于3倍（或2倍）的标准偏差，即：|dp|=|xp-|＞3s或2s,则应将xp从该组试验值中剔除。至于选择3s还是2s与显著性水平α有关，3s相当于显著水平α=0.01，2s相当于显著水平α=0.05。拉依达准则方法简单，无须查表，用起来方便。该检验法适用于试验次数较多或要求不高时。当n<10时，用３s作界限，即使有异常数据也无法剔除；若用２s作界限，则５次以内的试验次数无法舍去异常数据。1/14/202350有一组分析测试数据：0.128，0.129，0.131，0.133，0.135，0.138，0.141，0.142，0.145，0.148，0.167，问其中偏差较大的0.167这一数据是否应被舍去?（＝0.01）解：（1）计算例：（2）计算偏差（3）比较3s＝3×0.01116＝0.0335＞0.027故按拉依达准则，当＝0.01时，0.167这一可疑值不应舍去511.5.3.2格拉布斯(Grubbs)准则

用格拉布斯准则检验可疑数据xp时，当｜dp｜=｜xp－｜＞λ(α,n)s时，则应将xp从该组实验值中剔除。这里的λ(α,n)称为格拉布斯检验临界值，它与实验次数n及给定的显著性水平α有关。1/14/2023521/14/2023531.5.3.3狄克逊（Dixon）准则

将n个实验数据按从小到大的顺序排列，得到：x1≤x2≤…≤xn-1≤xn如果有异常值存在，必然出现在两端，即x1或xn。检验x1或xn时，使用附表所列的公式，可以计算出f0，并查得临界值f(α,n)。若f0＞f(α,n)，则应该剔除x1或xn。临界值f(α,n)与显著性水平α及试验次数n有关。可见狄克逊准则无需计算和s，计算量较小。1/14/2023541/14/202355在用上面的准则检验多个可疑数据时，应注意以下几点：（１）可疑数据应逐一检验，不能同时检验多个数据。首先检验偏差最大的数，如果这个数不被剔除，则所有的其他数都不应被剔除，也就不需再检验其他数了。（２）剔除一个数后，如果还要检验下一个数，则应注意试验数据的总数发生了变化。（３）用不同的方法检验同一组试验数据，在相同的显著性水平上，可能会有不同的结论。1/14/202356§1.6有效数字及运算规则1.6.1有效数字有效数字可代表一定的物理量，其可反映试验（仪器）的精度。注意：（1）数字前0不计,数字后计入；0.03400（2）数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示；1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)1/14/202357

m

分析天平(称至0.1mg)12.8228g(6),0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g)0.235g(3)

1%天平(称至0.01g)4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g)4.0g(2),0.2g(1)1/14/202358V

☆滴定管(量至0.01mL)26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶

100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL)25mL(2),4.0mL(2)1/14/202359加减法:结果的位数与小数点后位数最少的数一致。

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的有效数字与有效数字位数最少的一致。12.6×9.81×0.050＝6.21.6.2运算规则1/14/2023601.6.3有效数字运算中的修约规则尾数<5时舍;尾数>5时进尾数＝5时,奇进偶不进四舍六入五考虑例下列值修约为四位有效数字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32491/14/202361禁止分次修约0.57490.570.5750.58×1/14/202362作业P41单号：习题1、3、6、8、10、11双号：习题1、3、7、9、10、11

1/14/202363作业习题1：解：w1=1/0.012=10000，w