选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝原理及工艺图谱介绍教学教材

选择性催化还原法烟气脱硝机理(jīlǐ)及催化剂介绍SelectiveCatalyticReduction(SCR)

2023/1/131第一页，共79页。※概述※SCR法烟气脱硝机理※SCR法烟气脱硝催化剂及其性能评价※催化剂选择(xuǎnzé)计算※瑞基公司催化剂2023/1/132第二页，共79页。概述2023/1/133第三页，共79页。全球氮氧化物排放形势，中国尤其严重。氮氧化物大量排放将产生一系列危害：形成酸雨，光化学烟雾，温室效应，破坏臭氧层，危害人类健康。我国出台(chūtái)的环保法规，对NOx减排要求日趋严格，并开始征收排污费。“建设资源节约型、环境友好型社会”。2023/1/134第四页，共79页。全球(quánqiú)氮氧化物分布2023/1/135第五页，共79页。氮氧化物（NOx）是酸雨和光化学烟雾污染致成气体。我国NOx污染日益严重，一些特大型城市的空气氮氧化物浓度超标，氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态，一些地方甚至出现光化学烟雾。国家虽然对SO2的污染进行了大力治理，但由于NOx排放量的持续增加，SO2减排对降低酸雨强度和酸雨频率的影响已经不大，一些地区的酸雨性质已由单一的硫酸型向硫酸－硝酸复合型转化(zhuǎnhuà)。电厂作为NOx排放的大户，我国于2004年1月1日起执行新的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223—2003），对NOx排放进一步严格规定；在《排污费征收使用管理条例》中规定，从2005年7月起对NOx征收与SO2相同的排污费。2023/1/136第六页，共79页。2023/1/137第七页，共79页。2023/1/138第八页，共79页。SCR法烟气(yānqì)脱硝机理2023/1/139第九页，共79页。2023/1/1310第十页，共79页。净烟气原烟气催化剂整流器喷氨2023/1/1311第十一页，共79页。SCR法烟气(yānqì)脱硝反应反应(fǎnyìng)方程式：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O6NO+4NH3→5N2+6H2O

2023/1/1312第十二页，共79页。副反应2023/1/1313第十三页，共79页。SCR催化剂是由活性金属和具有多孔结构的陶瓷体组成。催化剂的孔内具有活性位。这些(zhèxiē)活性位在化合物结构中是酸性基团，还原反应在此发生。2023/1/1314第十四页，共79页。SCR气固催化反应历程(lìchéng)示意图2023/1/1315第十五页，共79页。SCR气固催化反应历程示意图，整个过程由七个步骤组成，其中①为反应气体（NH3和NO）从主气流扩散(kuòsàn)到催化剂外表面，②为反应气体从催化剂外表面扩散(kuòsàn)到催化剂内表面，③为反应气体在催化剂表面的活性中心吸附，④为在催化剂表面吸附的反应气体发生反应生成N2和H2O，⑤为反应产物从催化剂内表面解吸，⑥为反应产物从催化剂内表面扩散(kuòsàn)到外表面，⑦为反应产物从外表面扩散(kuòsàn)到主气流。其中①和⑦属于外扩散(kuòsàn)过程（又称相间扩散(kuòsàn)），都是气体在主气流与催化剂外表面的扩散(kuòsàn)，只是方向相反，在外扩散(kuòsàn)中，气体需通过催化剂表面的边界层，而边界层厚度受空速比等影响，所以外扩散(kuòsàn)过程受到空速比等因素影响；②和⑥为内扩散(kuòsàn)过程（又称相内扩散(kuòsàn)），反应气体或产物通过催化剂通道从催化剂表面扩散(kuòsàn)到催化剂的内表面（或相反），内扩散(kuòsàn)速度会受到催化剂的孔结构的影响；在反应过程中，③④⑤的吸附、反应和解吸难以严格区分，通常统称为化学反应过程。2023/1/1316第十六页，共79页。SCR反应(fǎnyìng)历程上图表示了NH3和NOx在催化剂上主要反应过程为：(1)NH3通过气相扩散到催化剂表面；(2)NH3由外表(wàibiǎo)面向催化剂孔内扩散；(3)NH3吸附在活性中心上；(4)NH3与NOX反应生成N2和H2O；(5)反应生成物在催化剂表面脱附；(6)N2和H2O通过微孔扩散到催化剂表面；(7)N2和H2O扩散到气相主体。在上述七个步骤中，第（1）和第（7）两步称为外扩散(kuòsàn)过程；第（2）和第（6）两个步骤称为内扩散(kuòsàn)过程；第（3）、（4）和第（5）是在催化剂表面上进行的化学反应过。2023/1/1317第十七页，共79页。SCR反应(fǎnyìng)机理2023/1/1318第十八页，共79页。NH3法SCRDeNOx反应属于气固两相催化反应，反应满足Eley-Rideal机理，即反应发生在催化剂表面强烈吸附的NH3和气相或微弱吸附的NO之间，O2对反应有促进作用。NH3会在催化剂表面的V=O和V5+-OH活性位上发生强烈快速的化学吸附，所以NH3/NO比在1附近或大于1时，反应速率与NH3浓度无关，即与NH3成零级反应；然后表面活性位上吸附的氨气与NO结合生成活性复合物，该过程速度缓慢，反应速度与气相中NO分压成正比；之后表面活性复合物会快速分解释放(shìfàng)出N2和H2O；最后在O的作用下实现催化剂表面V=O活性位的再生，完成催化循环。反应完全与O2浓度无关，即与O2浓度成零级反应。2023/1/1319第十九页，共79页。SCR反应遵循Eley-Rideal机理（V2O5-WO3/TiO2），NO脱除反应与NO成一级反应，NH3成零级(línɡjí)反应，O2成零级(línɡjí)反应，反应速率满足以下公式。反应速率与催化剂表面的V=O活性位数量密切相关，当反应气体超过活性位的处理能力时，反应速率可能会受到活性位数量的限制。2023/1/1320第二十页，共79页。SCR法烟气(yānqì)脱硝催化剂2023/1/1321第二十一页，共79页。催化剂是SCR法烟气脱硝的关键，理想的催化剂需要满足以下条件：（1）活性高：燃煤电厂烟气具有量大、浓度低的特点，NOx一般在400-1500mg/Nm3，为满足排放标准的要求，需要达到60~90%的脱硝效率，即要求催化剂有很高的SCR反应活性；（2）选择性强：还原剂NH3主要是被NOx氧化(yǎnghuà)成N2和H2O，而不是被O2氧化(yǎnghuà)，催化剂的高选择性有助于提高还原剂的利用率，降低运行成本；2023/1/1322第二十二页，共79页。（3）SO2氧化率低，最大SO2氧化率为1%：SO2氧化活性如果过高，会生成较多的SO3，将与逃逸的NH3和烟气中水蒸气反应生成硫酸氢铵，在催化剂或下游的空预器及其他管道设备上沉积，引起堵塞、腐蚀等问题，影响系统的长期稳定运行；（4）最大氨逃逸量<3ppm。（5）机械性能好：燃煤电厂大多采用高灰布置方式，SCR催化剂需长期受气流和粉尘的冲刷磨损，安装过程(guòchéng)对催化剂的机械强度也有一定的要求；2023/1/1323第二十三页，共79页。（6）抗毒性强：烟气和飞灰中含有较多的毒物，催化剂需要耐毒物的长期(chángqī)侵蚀，长久保持理想的活性；（7）良好的化学、机械和热稳定性；（8）较大的比表面积和良好的孔结构；（9）压降低；（10）价格低；（11）寿命长；2023/1/1324第二十四页，共79页。此外，要求SCR催化剂结构简单，占地省，易于拆卸或装填等。目前本公司(ɡōnɡsī)生产的蜂窝式V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂已可以满足以上要求。2023/1/1325第二十五页，共79页。常用催化剂主要(zhǔyào)配方以V2O5-WO3（MoO3）/TiO2为例：TiO2：90%左右(zuǒyòu)（w/w）V2O5：0.3-1.5%（w/w）WO3、MoO3（分别约为10%和6%，w/w）其他成型添加剂和结构助剂注：WO3、MoO3一般只选用其中一种2023/1/1326第二十六页，共79页。（1）活性物质(wùzhì)V2O5脱硝活性强，选择性好，抗毒性和抗硫性强，是一种良好的SCR催化剂活性物质(wùzhì)，尤其是将V2O5负载于TiO2上，催化剂的活性、选择性、抗硫性进一步增强，是目前商业SCR催化剂广泛采用的结构。但V2O5对SO2的氧化也有活性，会将烟气中SO2催化氧化为SO3，生成的SO3与泄漏的NH3、水蒸汽等反应生成硫酸铵盐，在催化剂表面及SCR反应器下游的设备和管道上沉积，引起堵塞、腐蚀和压降上升等问题，故商业催化剂中V2O5含量一般较低。2023/1/1327第二十七页，共79页。不同V2O5含量的SCR催化剂的NO脱除率2023/1/1328第二十八页，共79页。在V2O5/TiO2催化剂中V2O5会以单体钒氧物、聚合(jùhé)钒氧物和V2O5晶体的形式存在。低V2O5含量时以单体钒氧物为主，随着负载量的上升会生成聚合(jùhé)钒氧物；当V2O5负载量超过单分子层覆盖时，部分聚合(jùhé)钒氧物会转化成V2O5晶体。单体钒氧物和低聚体钒氧物对SCR反应活性最好。(a)(b)（c）锐钛型TiO2表面钒氧物的结构图（a）单体V=O；（b）二聚体；（c）三聚体2023/1/1329第二十九页，共79页。（2）载体物质V2O5是一种良好(liánghǎo)的SCR脱硝的活性物质，但是在实际应用中往往将其负载于其他金属氧化物表面，采用负载型催化剂不但可以降低催化剂成本，提高V2O5的分散度，增加V2O5与反应气体的接触机会，提高催化活性，而且V2O5自身对SO2的氧化活性很强，降低V2O5浓度有助于抑制SO2的氧化，此外使用金属氧化物作为助催化剂还可提高选择性，抑制催化剂烧结等。本公司选用从国外进口的纳米级优质TiO2作为SCR催化剂的载体。2023/1/1330第三十页，共79页。载体材料(cáiliào)的以下特性是很重要的：（1）孔隙率；（2）比表面积（m2/g）（催化剂表面积（m2/m3））；（3）孔径分布；（4）稳定性。2023/1/1331第三十一页，共79页。8种催化剂载体(zàitǐ)及其制备催化剂的BET比表面积(m2/g)BET表面积工业级锐钛型硫酸法纳米锐钛型硫酸法纳米金红石硫酸法纳米混合型*氯化法纳米锐钛型氯化法纳米金红石型钛酸丁酯纳米锐钛型一般的商业催化剂TiO2粉体(m2/g)7.8213635.216222334.5152-催化剂(m2/g)7.5870.125.661.356.123.160.252.3*90%锐钛型/10%金红石型2023/1/1332第三十二页，共79页。（3）助催化剂作为商业SCR催化剂，除需要(xūyào)具有良好的活性和选择性外，还需具有较好的机械强度、热稳定性和抗毒性，需要(xūyào)添加粘结剂，玻璃纤维等结构助剂来提高催化剂的机械性能，另外为改善催化剂性能还需添加一定的化学助剂。常用的有WO3、MoO3等。2023/1/1333第三十三页，共79页。WO3可提高TiO2载体的热稳定性，抑制锐钛型TiO2的烧结和金红石化，并可以抑制SO2的氧化，延长使用寿命；MoO3可增强催化剂的抗As2O3中毒性能；WO3、MoO3等因与TiO2有电子协同作用故可提高V2O5/TiO2的DeNOx活性，另外(lìnɡwài)有一些金属氧化物对催化剂活性影响不大甚至有所抑制，但可改善催化剂的其他性能。助催化剂虽然对催化剂的活性影响不大，但是对催化剂的热稳定性、抗毒性和机械性能有较强影响，对于催化剂的实际应用有重要意义。2023/1/1334第三十四页，共79页。WO3含量对NO脱除率的影响2023/1/1335第三十五页，共79页。SCR催化剂类型(lèixíng)目前市场上的SCR催化剂有三种：即蜂窝式，板式(bǎnshì)与波纹板式(bǎnshì).2023/1/1336第三十六页，共79页。蜂窝状催化剂板式催化剂波纹板式催化剂截面形状系统陶制均匀，整体充满活性成分以金属为载体，表面涂层为活性成分。波纹状纤维做载体，表面涂层为活性成分。特点表面积大、活性高、催化体积小；催化活性物质比其他类型多50~70%；催化再生仍保持选择性。表面积小，催化剂体积大；生产简便，自动化程度高；烟气通过性好，但上下模块间易堵塞；实际活性物质比蜂窝式少50%；上下模块之间易堵塞。表面积介于蜂窝式与板式之间，重量轻；生产自动化程度高；活性物质比蜂窝式少70%烟气流动性很敏感；上下子模块之间易堵塞。适用范围高尘及低尘均适用高尘及低尘均适用主要用于低尘市场情况蜂窝式催化剂表面积大、活性高、体积小等突出优点，目前占据了80%的市场份额不同类型(lèixíng)催化剂对比2023/1/1337第三十七页，共79页。催化剂性能(xìngnéng)评价2023/1/1338第三十八页，共79页。小型评价(píngjià)装置2023/1/1339第三十九页，共79页。催化剂DeNOx性能(xìngnéng)SO2氧化(yǎnghuà)和氨逃逸2023/1/1340第四十页，共79页。反应温度范围在SCR系统中，最佳反应温度取决于工艺中使用的催化剂和烟气组成。对于大多数商业SCR催化剂，最佳温度范围在250～425℃。NOx的脱除(tuōchú)率会随着温度上升到370～400℃达到最大值。当温度高于400℃时，反应速率和NOx脱除(tuōchú)效率开始下降，并且会有一系列副反应发生。2023/1/1341第四十一页，共79页。2023/1/1342第四十二页，共79页。随着烟气温度接近最佳值时，反应速率上升，较少催化剂体积就可以达到相同的NOx脱除率。当烟气温度从320℃上升到最佳反应温度370～400℃时会使需要的催化剂体积下降约40％。催化剂体积的下降同时也导致催化剂系统投资(tóuzī)成本的大幅下降。烟气温度、催化剂体积和NOx的脱除率之间的关系是一个复杂的关系，与催化剂的配方和形式等有关。每一种催化剂的物理和化学特性需要在不同的操作条件下进行优化。对于特定的催化剂配方，需要的催化剂体积和温度范围会有所差异。因此催化剂的选择对于SCR系统的操作和运行是关键的。2023/1/1343第四十三页，共79页。O2浓度对脱硝性能(xìngnéng)的影响2023/1/1344第四十四页，共79页。NH3/NO的影响(yǐngxiǎng)2023/1/1345第四十五页，共79页。如果工业应用需要将氨逃逸量控制在5ppm以下时，可控制[NH3]/[NO]<1.05，如果需要控制在3ppm，则要控制[NH3]/[NO]<1。从不同[NH3]/[NO]的氨逃逸量的试验结果都可以说明当烟气(yānqì)中NO浓度很低时，SCR催化剂对NH3的SCO反应具有一定的活性，否则氨的逃逸量会远远大于测试值。2023/1/1346第四十六页，共79页。空速(kōnɡsù)比（SV）的影响2023/1/1347第四十七页，共79页。不同反应(fǎnyìng)温度，NO脱除率随着SV的增加而降低，因为随着SV的增加，反应(fǎnyìng)剂在催化剂中停留时间缩短，与催化剂活性位接触的概率下降，从而造成NO脱除率的下降。若以商业催化剂的80%NO脱除率的要求来衡量，从图中观察需要SV小于3500h1。低温段(320℃)，SV对NO脱除率的影响比较大，而高温段SV对NO脱除率的影响相对较小。当SV很小时，NO脱除率会随着SV的减小而减小，这一方面是因为反应(fǎnyìng)剂与催化剂的接触时间延长，会引起NH3的氧化等副反应(fǎnyìng)，另一方面是因为当SV太小催化剂表面的层流边界层很厚，不利于反应(fǎnyìng)剂穿透边界层到达催化剂表面发生反应(fǎnyìng)，从而出现NO脱除率随着SV下降而下降的现象。2023/1/1348第四十八页，共79页。水蒸气含量对NO脱除(tuōchú)率的影响2023/1/1349第四十九页，共79页。对于不同(bùtónɡ)水蒸气含量的情况下，除了2%水蒸气含量的时候情况较为特殊外，在水蒸气含量超过5%时对NO脱除率影响不大，所以可认为在工业应用条件下，水蒸气对SCR反应的影响为零级反应。2023/1/1350第五十页，共79页。混合度还原剂必须要在烟气中充分扩散和混合以确保反应剂之间能有充分的接触。混合是通过(tōngguò)喷射系统将加压的气相NH3喷射到烟气中。喷射系统控制喷射烟气的喷射角、喷射速率和喷射方向。一些系统将氨气与载体如蒸汽或空气一起喷入以提高在烟气中的穿射。喷射系统要在应用中具体设计。烟气和反应剂流动的数学模型可以优化蒸汽喷射系统。2023/1/1351第五十一页，共79页。烟气和氨气的混合是在SCR反应器之前。如果混合不够充分，NOx还原就不是很充分。SCR设计必须要有足够的从氨气喷射(pēnshè)点到反应器进口之间足够的长度以确保充分的混合。混合可以通过以下方面有所提高：（1）在反应器前安装静态混合器；（2）提高喷射(pēnshè)流体的能量；（3）增加喷射(pēnshè)器的数量和增加喷射(pēnshè)区数量；（4）改变喷嘴设计提高反应剂的分布、喷射(pēnshè)角度和方向。2023/1/1352第五十二页，共79页。催化剂的失活（活性下降）（1）中毒：在燃烧烟气中的特定组分(zǔfèn)对催化剂有中毒作用。催化剂毒物包括Ca、Mg、K、Na、As、Hg和Pb等物质及其氧化物以及HCl，HF等。这些组分(zǔfèn)会渗透到小孔的活性位上并与其发生不可逆的结合从而使催化剂活性下降。催化剂的中毒是催化剂失活的主要原因。2023/1/1353第五十三页，共79页。（2）热烧结：SCR反应器内的高温会引起烧结。烧结是指由于高温使得催化剂的孔结构发生改变从而使得催化剂活性发生永久降低的现象(xiànxiàng)。热烧结的量取决于催化剂的组成与结构。良好的催化剂载体材料可以更耐催化剂的热烧结，从而延长催化剂的使用寿命2023/1/1354第五十四页，共79页。（3）表面掩蔽、堵塞和粘污：烟气中的硫酸铵盐、飞灰和其他的颗粒物会引起催化剂的表面掩蔽、堵塞或磨损。颗粒物在催化剂表面和孔内的活性位上沉积，会导致NOx还原反应的活性位的数量(shùliàng)有所下降，使催化剂的压降上升。2023/1/1355第五十五页，共79页。（4）磨损：颗粒物的冲击和较大的内部气流速度会使催化剂材料磨损。具有坚硬引导角的催化剂或者增加催化剂强度可以使得催化剂更耐磨损。（5）老化：催化剂随着(suízhe)时间物理和化学特性会有所变化，活性下降。2023/1/1356第五十六页，共79页。K2O含量(hánliàng)对NO脱除率的影响2023/1/1357第五十七页，共79页。CaO对催化活性的影响(yǐngxiǎng)2023/1/1358第五十八页，共79页。ZnO对催化活性的影响(yǐngxiǎng)2023/1/1359第五十九页，共79页。PbO对催化活性的影响(yǐngxiǎng)2023/1/1360第六十页，共79页。中试(zhōnɡshì)试验装置2023/1/1361第六十一页，共79页。催化剂选择(xuǎnzé)计算2023/1/1362第六十二页，共79页。设计(shèjì)参数烟气流量烟气温度范围，锅炉负荷变化情况烟气中NOx浓度烟气组成（结合燃料性质，燃烧情况）燃料类型和分析（工业分析，元素分析）反应器尺寸(chǐcun)，及其布置位置锅炉类型(粉煤,旋风式，排渣方式等)2023/1/1363第六十三页，共79页。性能(xìngnéng)要求NOx脱除效率氨泄漏量反应系统压降SO2氧化(yǎnghuà)率使用寿命反应器的尺寸的限制安装和更换的要求2023/1/1364第六十四页，共79页。设计(shèjì)结果催化剂总体积结构参数：壁厚，节距，长度，硬化段模块尺寸(chǐcun)活性组分及其含量添加剂操作要求2023/1/1365第六十五页，共79页。一般情况(qíngkuàng)下：1MW发电量需要0.6-0.8m3的催化剂，即600MW电厂需用催化剂360-480m3。预先放置两层，备用一层，三年后开始更换。2023/1/1366第六十六页，共79页。瑞基公司(ɡōnɡsī)催化剂2023/1/1367第六十七页，共79页。公司介绍：瑞基科技(kējì)发展有限公司位于浙江宁波象山经济开发区，项目投资约3亿元，引进日本，德国生产设备，拥有国外引进技术催化剂生产工艺，年生产催化剂可达25000m3。公司以从国外引进的先进催化剂生产技术为核心，根据客户的需求，结合电厂的实际情况生产性质最优的催化剂。并提供最有效的SCR系统解决方案。2023/1/1368第六十八页，共79页。2023/1/1369第六十九页，共79页。生产(shēngchǎn)厂房布置2023/1/1370第七十页，共79页。TiO2+添加剂+活性组分(zǔfèn)混合(hùnhé)+捏合老化(lǎohuà)真空挤压

干燥煅烧切割，定长组成模块蜂窝状催化剂生产过程2023/1/1371第七十一页，共79页。2023/1/1372第七十二页，共79页。主要(zhǔyào)产品参数催化剂形式蜂窝式蜂窝式节距（mm）(pitch)10.58.77基材TiO2TiO2活性物质V2O5

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