海化物化第二章

第二章热力学第二定律作业习题3,5,10,18,26(第三版为28）,27,28,32,34,38过程理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆00理想气体等容可逆0任意物质等容可逆0理想气体等压可逆任意物质等压可逆理想气体绝热可逆0理想气体绝热不可逆0热力学第二定律

常温、常压无法实现自发过程有确定的方向和限度

自发过程的方向和限度过程方向限度水流动热传导气体膨胀电荷流动自发过程自发过程

环境作功机器：理想、无摩擦（可逆）

功库热库理想气体恒温抵抗恒外压膨胀

理想气体恒温准静态膨胀

结论自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。可逆过程可逆过程：一个体系经过某过程后，体系与环境发生了变化，如果能使体系和环境都完全复原而不引起其它变化,则称原来的过程是可逆过程。换言之，可逆过程就是当过程进行后所产生的后果（体系与环境的后果）在不引起其它变化的条件下能够完全消除的过程。可逆过程举例：气体准静态、无摩檫膨胀与压缩用理想半透膜使不同物质组成的气体缓慢、无摩檫膨胀下分离或混合物质在准静态、无摩檫的相变温差无限小的热源与体系接触而导致温度变化可逆过程（平衡）热力学不可逆过程不可逆过程：一个体系经过某过程后,体系与环境发生了变化,如果不论用什么方法都不能能使体系和环境完全复原而不引起其它变化,则称原来的过程是不可逆过程。换言之，不可逆过程就是当过程进行后所产生的后果无法消除的过程。不可逆过程举例：外部的机械不可逆过程恒温下使功通过一个体系变为蓄热器的内能（a）将一杯液体放在蓄热器中搅拌（b）通电流经过一个蓄热器中的电阻丝绝热情况下将功变为体系的内能（a）将一杯液体放在绝热箱中搅拌（b）将一电阻丝浸于放置在绝热箱中的液体中，通电流不可逆过程

可逆过程和不可逆过程

热力学第二定律的经典表述克劳休斯（Clausius，1850）说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不发生其他变化。否认热传导过程的可逆性热力学第二定律的经典表述开尔文（Kelvin，1851）说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不发生其他变化。断定热与功不是完全等价的，功可以无条件100%地转化为热但热不能100%无条件地转化为功讨论

两种说法的等效性

卡诺循环（CarnotCycle）卡诺定理

热力学第二定律语言陈述的熵表述

熵的定义

熵

熵增加原理

熵产生原理

熵产生原理

熵的平衡方程

熵变求算

例

等温过程熵变的计算

例

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非等温过程熵变的计算

非等温过程熵变的计算

例

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纯物质相变过程的熵变求算

纯物质相变过程的熵变求算

例

例

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例

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不同物质惰性理想气体混合过程的熵变

不同物质惰性理想气体混合过程的熵变

例

Gibbs佯谬

不同温度液体混合过程的熵变

理想气体熵变的一般公式

例

封闭体系的基本公式

化学反应的熵变

例

简单𝑝,𝑉,𝑇体系过程熵变的计算

理想气体的𝑝,𝑉,𝑇变化

理想气体的𝑝,𝑉,𝑇变化

比较恒容和恒压过程中温度随熵的变化

熵增加原理在循环过程中的应用等温循环原理任何等温循环都不能把热转化为功；不可逆等温循环一定消耗功；可逆等温循环既不能把热转化为功，也不能把功转化为热。AB证明

证明

注意

判定

注意

封闭体系的热力学基本方程

封闭体系的热力学基本方程

封闭体系的热力学基本方程

封闭体系的热力学基本方程整理得到物理意义封闭体系的热力学基本方程应用条件：封闭体系；无非体积功；用于由两个独立变量可以确定系统状态的体系，包括定量纯物质单相体系；定量，定组成的单相体系；保持相平衡及化学平衡的体系。这些具有可逆过程的条件。

例

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麦克斯韦（Maxwell）关系式

Maxwell关系式

Maxwell关系式各式表示的是体系在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。常用的是后两式，这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。内能、焓、熵方程

内能、焓、熵方程

内能、焓、熵方程

例

非平衡态热力学平衡态(即体系熵值达到最大)是无序的，而非平衡态却是有序的根源。据此进一步推断,在远离平衡态时体系应该更加有序。在自然界和实验室都表明，在远离平衡态下出现了与平衡态结构不同的“耗散结构”，由PRIGOGINE于1969年提出，并获1977年诺贝尔化学奖（1979年曾来中国讲学）。耗散结构（DissipativeStructure，在非热平衡态下产生的有序结构的特征）耗散