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081汽车(qìchē)防盗器第一页，共67页。12005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年第八章第八章定量分析(dìngliàngfēnxī)化学中常用分离和富集方法常用分离和富集方法

MethodsforSeparationandEnrichment(Concentrate)第二页，共67页。22005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年8.1概论(gàilùn)8.2.1常量组分的沉淀(chéndiàn)分离8.2.2微量组分的共沉淀(chéndiàn)分离与富集8.2沉淀(chéndiàn)分离法8.3溶剂萃取分离法8.3.1萃取分离的基本原理8.3.2萃取分离的类型及条件8.3.3萃取分离的实验方法8.3.4萃取分离在分析化学中的应用8.3.5萃取分离技术的发展（自主研究学习）第三页，共67页。32005-12GXQ分析化学2005-2006学年8.4离子交换(lízǐjiāohuàn)分离法8.4.1离子交换(lízǐjiāohuàn)树脂8.4.2离子交换(lízǐjiāohuàn)亲合力8.4.3离子交换(lízǐjiāohuàn)分离操作方法8.4.4离子交换(lízǐjiāohuàn)分离法的应用8.5色谱(sèpǔ)分离法8.5.1柱色谱8.5.2纸色谱8.5.3薄层色谱第四页，共67页。42005-12GXQ分析化学2005-2006学年8.1概论(gàilùn)问题(wèntí)的提出实际(shíjì)样品的复杂性干扰的消除控制实验条件使用掩蔽剂分离separation分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment例：海水中U（IV)的测定C=1~3g/L难以测定富集为C=100~200g/L可以测定第五页，共67页。52005-12GXQ分析化学2005-2006学年分离(fēnlí)效果干扰成分减少(jiǎnshǎo)至不再干扰待测组分有效(yǒuxiào)回收质量分数>1%，回收率>99.9%以上质量分数<0.01%，回收率>95%或更低质量分数0.01%~1%回收率>99%样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率？Recovery第六页，共67页。62005-12GXQ分析化学2005-2006学年常用分离(fēnlí)方法沉淀(chéndiàn)分离法溶剂萃取分离法离子交换(lízǐjiāohuàn)分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation第七页，共67页。72005-12GXQ分析化学2005-2006学年沉淀(chéndiàn)分离与富集——依据溶度积分步沉淀(chéndiàn)原理氢氧化物(qīnɡyǎnɡhuàwù)沉淀分离通过控制[OH-]选择性沉淀分离pH≥12，NaOH分离两性离子：Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb不沉淀pH8~9,NH3分离络氨离子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO悬浊液或有机碱沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….例如常见阳离子的两酸两碱分离分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组*沉淀出的离子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+有机（酸碱）小分子的分离？第八页，共67页。82005-12GXQ分析化学2005-2006学年8.3溶剂萃取分离法萃取(cuìqǔ)分离法在含有被分离物质(wùzhì)的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质(wùzhì)在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。梨形分液漏斗(lòudǒu)

例：I2的萃取第九页，共67页。92005-12GXQ分析化学2005-2006学年第十页，共67页。102005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年8.3.1萃取(cuìqǔ)分离的基本原理萃取分离(fēnlí)的依据物质(wùzhì)亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取分离的实质将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+的萃取反萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）hydrophilichydrophobicBackextraction第十一页，共67页。112005-12GXQ分析化学2005-2006学年例，8-羟基喹啉(kuílín)-CHCl3对Al3+的萃取3亲水疏水溶于CHCl38-羟基(qiǎngjī)喹啉CHCl3萃取(cuìqǔ)剂溶剂水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代第十二页，共67页。122005-12GXQ分析化学2005-2006学年分配(fēnpèi)系数与分配(fēnpèi)比分配(fēnpèi)系数partitioncoefficientHA(w)HA(o)萃取(cuìqǔ)平衡分配定律Water在水相中Organic在有机相中下标KD——分配系数热力学常数分配比distributionratio条件分配系数HA(w)HA(o)KaA(HA)i缔合醋酸在苯和水中的分配D——分配比条件常数第十三页，共67页。132005-12GXQ分析化学2005-2006学年醋酸(cùsuān)在和水中的分配HAc(w)HAc(o)KaAc(HAc)2Kp第十四页，共67页。142005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年萃取(cuìqǔ)率Thepercentextracted称为(chēnɡwéi)相比R可近似地反映(fǎnyìng)溶质浓缩的效率当R=1时，其中DE%1001.00.01100500D1101001000E%50919999.9增大萃取率减小相比增加萃取次数√第十五页，共67页。152005-12GXQ分析化学2005-2006学年多次萃取(cuìqǔ)设用VomL有机溶剂萃取(cuìqǔ)VwmL中含量为m0的A物质，一次萃取(cuìqǔ)后剩余的A物质的量为m1g据分配(fēnpèi)比定义整理，得萃取n

次，同理可得n

次萃取的萃取率例：用CCl4萃取I2(R=1)Vo=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023g，E%=98.82)、分两次萃取，每次用50mL有机溶剂m2=0.00016g，E%=99.9结论第十六页，共67页。162005-12GXQ分析化学2005-2006学年1）用同样(tóngyàng)量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高结论(jiélùn)：2）萃取(cuìqǔ)原则：少量多次N?第十七页，共67页。172005-12GXQ分析化学2005-2006学年8.3.2萃取(cuìqǔ)分离的类型与条件萃取(cuìqǔ)类型螯合物萃取(cuìqǔ)离子缔合物萃取简单分子萃取溶剂配合萃取螯合物萃取

chelateextraction生成螯合物的萃取被三氯甲烷萃取第十八页，共67页。182005-12GXQ分析化学2005-2006学年Dithizone双硫腙GreenRed2=1016第十九页，共67页。192005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年8-hydroquinolineandcupferron8-hydroquinoline8-羟基喹啉Cupferron铜铁试剂第二十页，共67页。202005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年萃取(cuìqǔ)平衡用HL萃取金属离子(lízǐ)M，有如下平衡owHL(o)HL(w)KD(HL)KaH++L(w),nL(w)+M(w)MLnnMLn(o)KD(MLn)M(w)+n(HL)(o)=MLn

(o)+nH+(w)第二十一页，共67页。212005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年螯合物萃取(cuìqǔ)中酸度的影响M(w)+nHL(o)MLn(o)+nH+(w)如果(rúguǒ)考虑到M(w)和HL(o)的副反应lgD~pHE%~pHHg2+Bi2+Pb2+Cd2+二苯硫腙-CCl4萃取(cuìqǔ)金属离子的萃取(cuìqǔ)曲线100500pHE%0246810控制酸度分别萃取第二十二页，共67页。222005-12GXQ分析化学2005-2006学年离子缔合(dìhé)物萃取ionassociationextraction阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成(xíngchéng)电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)例：HCl介质(jièzhì)中乙醚萃取FeCl4-(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=[(CH3CH2)2OH]+[FeCl4]-

被

(CH3CH2)2O

萃取例：碱性染料在酸性介质中萃取络阴离子+[BF4]-次甲基蓝阳离子被苯、甲苯等惰性溶剂萃取通常在酸性介质中进行第二十三页，共67页。232005-12GXQ分析化学2005-2006学年例：在酸性介质(jièzhì)中高分子胺对络阴离子的萃取R3N(o)+HA=R3N+HA-(o)R3N+HA-(o)+B-=R3N+HB-(o)+A-简单(jiǎndān)分子萃取体系某些共价无机化合物，例如I2,Cl2等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机(yǒujī)惰性溶剂萃取。溶剂配合体系例：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n．m(TBP)被TBP

萃取第二十四页，共67页。242005-12GXQ分析化学2005-2006学年8.3.3萃取分离(fēnlí)的实验方法间歇(jiànxiē)萃取法连续(liánxù)萃取法8.3.4萃取分离在分析化学中的应用萃取分离萃取富集萃取分光光度法例：Ni2+的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定参见陈国珍等人编著：《紫外-可见光分光光度法》下册原子能出版社Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取第二十五页，共67页。252005-12GXQ分析化学2005-2006学年连续(liánxù)萃取法Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat返回(fǎnhuí)第二十六页，共67页。262005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute连续(liánxù)萃取法返回(fǎnhuí)第二十七页，共67页。272005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年8.3.5萃取分离技术(jìshù)的发展固相萃取(cuìqǔ)——液固萃取(cuìqǔ)超临界流体萃取超临界流体——低粘度，低表面张力，类似(lèisì)于气体的穿透力，易溶于有机溶剂第二十八页，共67页。282005-12GXQ分析化学2005-2006学年8.4.1离子交换(lízǐjiāohuàn)树脂离子交换(lízǐjiāohuàn)分离离子交换(lízǐjiāohuàn)分离法是离子交换(lízǐjiāohuàn)剂与溶液中的离子发生交换反应而使离子分离的方法离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂交联剂酸性基团碱性基团—SO3H—COOH—N+R3OH-—NR2Ionexchangeresins特殊基团Ionexchange第二十九页，共67页。292005-12GXQ分析化学2005-2006学年聚苯乙烯磺酸型阳离子交换(jiāohuàn)树脂聚合磺化交联剂交联作用活性基团(jītuán)R-SO3H+M+=R-SO3M+H+第三十页，共67页。302005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年离子交换(lízǐjiāohuàn)树脂的分类依据(yījù)活性基团分类阳离子交换(jiāohuàn)树脂阴离子交换树脂螯合树脂特殊交换树脂强酸型弱酸型交换基为酸性，H+与阳离子交换—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范围pH>10交换基为碱性，阴离子发生交换强碱型弱碱型—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2

OH-pH<12pH<4含有特殊螯合基团的树脂电子交换树脂，含有氧化还原功能基团手性基团，进行手性拆分R-NH2+

H2O

R-N+H3OH-

示意图pH>pKapOH>pKb第三十一页，共67页。312005-12GXQ分析化学2005-2006学年Molecularimprinting分子(fēnzǐ)印迹第三十二页，共67页。322005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年交换(jiāohuàn)反应阳离子交换(jiāohuàn)树脂阴离子交换(jiāohuàn)树脂R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+(CH3)3OH-

+X-RN+(CH3)3X-

+OH-R-NH2+H2OR-N+H3OH-

水合作用RN+H3OH-

+X-

RN+H3X-

+OH-螯合交换树脂R-L+M(R-L)nM第三十三页，共67页。332005-12GXQ分析化学2005-2006学年离子交换(lízǐjiāohuàn)树脂的性能参数交联度交换(jiāohuàn)容量表征(biǎozhēnɡ)骨架性能的参数表征活性基团的性能参数是指交联剂在反应物中所占的质量分数交联度大，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。小慢高交联度小，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。大快低氨基酸的分离，交联度8%，多肽的分离2~4%每克干树脂所能交换的物质的量（mmol)。决定于网状结构中活性基团的数目。交换容量由实验测得请设计一个测定强碱型阴离子交换树脂容量的方法。第三十四页，共67页。342005-12GXQ分析化学2005-2006学年交换(jiāohuàn)容量的测定称取某R4N+OH-型阴离子交换树脂2.00g，置于锥型瓶中，加入0.200mol/LHCl100mL浸泡一昼夜。用移液管吸取25.00mL,以甲基红为指示剂，用0.100mol/LNaOH溶液(róngyè)滴定，消耗20.00mL。计算离子交换树脂的交换容量。第三十五页，共67页。352005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年IVV0流出曲线(qūxiàn)始漏量交换(jiāohuàn)过程与总交换(jiāohuàn)量exchangecapacity总交换(jiāohuàn)容量是指柱上树脂所能交换(jiāohuàn)的总量。第三十六页，共67页。362005-128.4.2离子交换(lízǐjiāohuàn)亲合力affinity离子交换树脂与电解质溶液接触时发生(fāshēng)离子交换反应R-A++B+R-B++A+

K——选择性系数(xìshù)，也叫分离因素可以推导得衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数亲和力水合离子的半径离子的电荷K半径小K电荷数离子交换分离的基础亲和力的差异第三十七页，共67页。372005-12GXQ分析化学2005-2006学年强酸型阳离子交换树脂(shùzhī)分离示例Cl-,K+,Na+,Ag+的分离(fēnlí)K：亲和力H+<Na+<K+<Ag+H2O交换(jiāohuàn)exchange游离状态第三十八页，共67页。382005-12洗脱(xǐtuō)eluteH+<Na+<K+<Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲线(qūxiàn)洗脱(xǐtuō)剂eluant洗出液eluate测定天然水或自来水中阳离子的总浓度的方法及原理？第三十九页，共67页。392005-128.4.4离子交换(lízǐjiāohuàn)分离法的应用水的净化(jìnghuà)H+OH-阳离子交换(jiāohuàn)阴离子交换R-SO3H+M+R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-RN+H3X-+OH-H++OH-H2O除去水中的杂质离子去离子水

de-ionizedwater第四十页，共67页。402005-12GXQ分析化学2005-2006学年微量组分(zǔfèn)的富集例：矿石(kuàngshí)中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光(fēnɡuānɡ)光度法测定高温灰化王水浸取阴阳离子的分离Cr3+,CrO42-Al3+,FeCl4-性质相似的物质的分离氨基酸的分离第四十一页，共67页。412005-12GXQ分析化学2005-2006学年8.5色谱(sèpǔ)分离法概述(ɡàishù)叶绿素的石油醚溶液石油醚1906年俄国植物学家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3固定(gùdìng)相stationaryphase石油醚

流动相mobilephase洗脱第四十二页，共67页。422005-12GXQ分析化学2005-2006学年洗脱(xǐtuō)tI第四十三页，共67页。432005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年色谱(sèpǔ)分离法的分类（原理）吸附(xīfù)色谱排阻色谱(sèpǔ)（凝胶色谱）分配色谱离子交换色谱吸附能力的差异分子尺寸的大小不同两相中分配系数的不同亲和力的差异AdsorptionchromatographyExclusionchromatographyGel-permeationchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography亲和色谱特异反应，亲和力的差异Affinitychromatography第四十四页，共67页。442005-12GXQ分析化学2005-2006学年色谱(sèpǔ)分离法的分类（支撑体形状）柱色谱(sèpǔ)columuchromatography薄层(báocénɡ)色谱thin-layerchromatography纸色谱paperchromatography色谱分离法的分类（作用）分离分析分离制备第四十五页，共67页。452005-12GXQ分析化学2005-2006学年Stationaryphase第四十六页，共67页。462005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年AdsorptionLesspolarmobilephasePolarstationaryphaseSilicagel无定型(dìngxíng)硅胶，薄壳型硅胶，全多孔球型硅胶第四十七页，共67页。472005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年PartitionOrganiclayerC18H37OctadecylgroupODS,C18Silicaorganiclayer

MorepolarmobilephaseSilicaSilicaLikealiquid-liquidextraction第四十八页，共67页。482005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年GelFiltration(Molecularexclusion)第四十九页，共67页。492005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年Affinity第五十页，共67页。502005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年AntigenandantibodyreactiveAgAgAgAbAbAbAbAgAbAbAbAbAgPAgAgPPPPAgP第五十一页，共67页。512005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年CaffineMIP(molecularimprintedpolymer)caffineChinI.Linetal,Anal.Chim.Acta,481(2003)175-180Description聚甲酰胺-乙烯(yǐxī)三乙氧硅烷第五十二页，共67页。522005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年description第五十三页，共67页。532005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年IonexchangeSO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-SO3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+M+M+M+M+M+Cl-第五十四页，共67页。542005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年柱色谱(sèpǔ)以吸附柱色谱(sèpǔ)为例进行讨论固定(gùdìng)相，如Al2O3，装柱柱顶倾入样品(A,B)顶部加入洗脱剂（流动相）物质A物质BA、B两组分随流动相的流动而向下移动。A、B在两相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，达到分离。第五十五页，共67页。552005-12GXQ分析化学2005-2006学年纸色谱(sèpǔ)paperchromatography以分配色谱为例进行(jìnxíng)讨论取一大小(dàxiǎo)适宜的滤纸条在滤纸条的下端点上标准和样品放在色谱筒中展开取出，标记前沿，凉干着色，分析固定相

滤纸上的H2O流动相

展开剂第五十六页，共67页。562005-12GXQ分析化学2005-2006学年保留值——比移值Rfl标准样品将标准(biāozhǔn)和样品的Rf值进行比较，可以对样品进行定性分析Rf=0~1Rf=0，表明(biǎomíng)在原点不动Rf=1，表明(biǎomíng)随溶剂一起移动BbaA定性分析定量分析截取洗脱扫描CCD摄像第五十七页，共67页。572005-12GXQ分析化学2005-2006学年保留值——相对(xiāngduì)比移值参比样品Blba第五十八页，共67页。582005-12GXQ分析化学(fēnxīhuàxué)2005-2006学年容量因子样品ABlbWBWAd分离(fēnlí)度理论(lǐlùn)塔板数（n）和塔板高度（H）ｓ——固定(gùdìng)相，ｍ——流动相第五十九页，共67页。592005-12GXQ分析化学2005-2006学年薄层(báocénɡ)色谱TLCThin-layerchromatography用涂有固定相的薄层板代替滤纸进行分离(fēnlí)分析支撑(zhīchēng)体铝板，塑料板，玻璃板等固定相硅胶，氧化铝，聚酰胺等分离原理吸附色谱、分配色谱等流动相各种配比的溶剂定性分析比移值、相对比移值等定量分析截取后洗脱斑点扫描CCD摄像第六十页，共67页。60