碳四综合利用与分离

关于碳四综合利用与分离第一页，共三十八页，2022年，8月28日碳四烃来源：碳四烃来源：

——石油炼制（炼厂碳四）

——蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四）

——天然气和油田气回收（回收碳四）

——甲醇制烯烃（MTO）——页岩气醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯－2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。异丁烷 正丁烷 异丁烯（少量）丁烯－1反丁烯－2 顺丁烯－2

第二页，共三十八页，2022年，8月28日2碳四产业链结构图第三页，共三十八页，2022年，8月28日3碳四组分用途CompanyLogo碳四烃用于炼油，作为油品调合剂Gasolinearomatization芳构化汽油GasolineAlkylate 烷基化汽油MTBE 甲基叔丁基醚ETBE 乙基叔丁基醚Iso-octene/Iso-octane异辛烯/异辛烷碳四烃生产化工产品1,3-丁二烯(用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）丁烯-1(用于聚乙烯的共聚单体)丁烯-2(用于烯烃易位反应生产丙烯)异丁烯(用于MTBE/ETBE,甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯)己烯-1(用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体)顺酐(用于1,4-丁二醇)第四页，共三十八页，2022年，8月28日碳四烃在炼油中的主要应用碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作为汽油调和组分。烷基化碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生成烷基化油，作为汽油调和组分。异构化碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯，可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作为汽油调和组分或化工型应用。芳构化第五页，共三十八页，2022年，8月28日5三种工艺特点及效益分析芳构化较低40~50%烷基化高80%左右异构化较低40~50%低中高工艺污染较低；产品芳烃（三苯）工艺产生废酸；产品毒性低。工艺污染较低；产品毒性低。低中高亏损盈亏边缘有盈利MTBE中甲醇占36%第六页，共三十八页，2022年，8月28日6剩余碳四资源的进一步利用

-------三种工艺的延伸

芳构化原料不需要预处理；剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及5~10%的烯烃。烷基化原料不需要预处理；剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。异构化原料需要提浓；剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及少量的烯烃。第七页，共三十八页，2022年，8月28日7芳构化剩余碳四的利用芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯第八页，共三十八页，2022年，8月28日8烷基化剩余碳四的利用烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800元左右。烷基化工艺剩余碳四，可以用作：顺酐原料乙烯裂解原料现阶段一般作为副产液化气出厂第九页，共三十八页，2022年，8月28日9废酸处理方法烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来，具有重大的安全、环保隐患。废酸处理热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）投资、技术、成本利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵第十页，共三十八页，2022年，8月28日10烷基化废酸处理加大生产成本热解制硫酸：干法工艺工艺流程长，设备投资大，设备腐蚀严重，成本也较高热解制硫酸：湿法工艺能效高，没有副产品产生，工艺先进、应用成熟、“三废”排放和占地面积小。产品硫酸可以循环利用。投资、运行成本第十一页，共三十八页，2022年，8月28日11异构化剩余碳四的利用正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进行异构化。目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：Lyondell石科院燕山化工研究院大连化物所综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。第十二页，共三十八页，2022年，8月28日12芳构化改异构化芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用；需增加碳四分离、醚化单元。异构化反应器进口丁烯含量最大70%。萃取精馏分离的必要性：异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。第十三页，共三十八页，2022年，8月28日13异构化剩余碳四的利用碳四分离单元：将碳四分离为：异丁烷、正丁烷、丁烯（三塔流程）混合丁烷、丁烯（两塔流程）分离得到的丁烯去正丁烯异构化为异丁烯异构化剩余碳四利用方案：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃混合丁烷加氢饱和，分离正、异丁烷异丁烷脱氢；正丁烷异构成异丁烷然后脱氢正丁烷作为顺酐原料或乙烯裂解料第十四页，共三十八页，2022年，8月28日14烟台大学碳四综合利用领域现有技术碳四分离采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。异丁烷脱氢流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。碳四净化技术采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物作为甲乙酮装置配套已转让5套。MMA甲基丙烯酸甲酯以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料；采用两段法催化氧化—酯化工艺生产MMA。丁烯齐聚混合丁烯齐聚反应生成混合异辛烯；采用新型固体磷酸催化剂。第十五页，共三十八页，2022年，8月28日15碳四分离技术简介采用MEK+NFM混合溶剂，萃取精馏分离丁烯和丁烷的专利技术。拥有三项发明专利用二甲基甲酰胺溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL99108743.7用甲乙酮混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL00136535.5用乙腈混合溶剂萃取精馏分离丁烷丁烯的方法，ZL200510080874.3以“10-50万吨/年的碳四分离工艺软件包”形式转让了国内38套装置（31家企业）。第十六页，共三十八页，2022年，8月28日16技术转让厂家目前，已转让的碳四分离装置主要用于：丁烯水合生产甲乙酮丁烯异构化生产MTBE/TBA/MMA异丁烷脱氢丁烯裂解生产丙烯丁烯氧化脱氢生产丁二烯等序号投产或转让时间碳四加工能力（万吨/年）生产（或转让在建）厂家备

注12003.110新疆天利高新股份有限公司甲乙酮厂生产甲乙酮22004.410泰州东联化工有限公司（第1套）生产甲乙酮32011.525泰州东联化工有限公司（第2套）生产甲乙酮42004.810中石油兰州石化分公司（第1套）生产甲乙酮52009.1110中石油兰州石化分公司（第2套）生产甲乙酮62004.910中石油哈尔滨石化分公司生产甲乙酮72005.1110中石油抚顺石化分公司生产甲乙酮82005.510河北中捷石化集团生产甲乙酮92011.1115宁波海越化工有限公司生产甲乙酮102009.88湖南中创化工有限公司生产醋酸仲丁酯112009.828辽宁盘锦和运集团（第1套）生产MTBE122009.1228辽宁盘锦和运集团（第2套）生产MTBE132011.920东营石大胜华化工集团股份有限公司（第1套）生产MTBE142011.1120东营石大胜华化工集团股份有限公司（第2套）生产MTBE152011.820东营佳昊化工有限责任公司生产MTBE162011.720山东恒源石化有限公司生产MTBE172009.850大庆中蓝石化有限公司生产丙烯182011.1135山东弘润化工有限责任公司生产丙烯192011.1027上海华谊丙烯酸有限公司（第1套）MMA、丁二烯202011.1027上海华谊丙烯酸有限公司（第2套）MMA、丁二烯212012.120京博石化有限公司生产丙烯、异丁烷脱氢222012.230宁波大榭石化有限公司生产丙烯、MTBE232012.333辽宁同益化工有限公司生产丙烯、MTBE242012.520广饶华邦化学有限公司生产MTBE252012.520山东寿光鲁清石化有限公司生产MTBE262012.515山东东明梨树化学有限公司生产甲乙酮272012.735青州天安化工有限公司生产MTBE282012.520北京燕山东炼石油化工有限公司生产MTBE292010.1012洛阳炼化宏达实业有限责任公司异丁烷脱氢302012.730江苏裕廊石化有限公司异丁烷脱氢312012.106河南永胜能源化工集团有限公司产品出售322012.1228华油科技（湖北）石化有限公司生产MTBE332012.1212河北海特伟业石化有限公司丁烯异构342013.0320山东利华益集团公司利津石油化工厂有限公司丁烯异构352013.110江苏裕廊石化有限公司（第二套）异丁烷脱氢362013.512洛阳炼化宏达实业有限责任公司（第二套）异丁烷脱氢372013.1212宁波昊德化学工业股份有限公司382013.1212山东联创节能新材料股份有限公司第十七页，共三十八页，2022年，8月28日17碳四分离技术简介蒸汽吨/吨原料循环水吨/吨原料电度/吨原料0.6~1.05~5050~60注：1.公用工程用量与原料和产品纯度有关

2.循环水和电的用量与塔顶冷凝器采用空冷还是水冷有关公用工程用量Product:Butanes&Butylenes第十八页，共三十八页，2022年，8月28日18分离流程及产品指标根据原料组成和产品要求，碳四可分离为：丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯异丁烷、正丁烷、丁烯-1、丁烯-2各产品的纯度可达95~99%收率可达90~97%第十九页，共三十八页，2022年，8月28日19

工艺特点产品纯度能耗原料要求对C4原料组成有较高的适应性，适应于异丁烷浓度为5～70%(wt),正丁烷浓度为5～70%(wt)，丁烯浓度为30～90%(wt)的混合C4原料。能够在本单元分离得到普通精馏（或精密精馏）很难同时得到高纯度异丁烷、正丁烷、丁烯产品（根据需要产品纯度可达95～99%，收率可达90～95%）。比普通精馏（或精密精馏）技术节能。以达到纯度为95%以上的异丁烷为例，本技术的能耗仅为普通精馏的一半左右。第二十页，共三十八页，2022年，8月28日工艺特点溶剂特点C4利用率丁烷（或丁烯）的利用率较高。可根据实际装置情况，考虑回收利用后续装置排放的较高含量的丁烷（或丁烯）驰放气，提高了丁烷（或丁烯）的利用率和后续产品的生产能力。溶剂体系的粘度和表面张力较低。溶剂体系呈中性，对后续单元催化剂影响较小。溶剂体系的凝固点可达-40℃以下一般地区无需蒸汽伴热。溶剂再生次数少，溶剂损耗量低。溶剂的成本低、毒性小，有利于劳动卫生和环境保护。第二十一页，共三十八页，2022年，8月28日异丁烷脱氢技术简介1.按脱氢方式直接脱氢——500℃-650℃，已产业化氧化脱氢——450℃-550℃，未产业化2.按反应器类型固定床(Lummus)流化床（UOP)移动床(俄罗斯)3.按催化剂组成铬系---Cr2O3/Al2O3铂系---Pt-Sn/Al2O3第二十二页，共三十八页，2022年，8月28日22异丁烷脱氢工艺对比工艺名称CatofinOleflexStarFBD-4Linde开发公司Lummus/UCIUOPPhillips/JohnBrownSnamprogettiLindeAG反应器类型固定床移动床燃烧管型固定床流化床燃烧管型固定床反应器数43813催化剂氧化铬/Al2O3Pt/Al2O3Pt/Al2O3氧化铬/Al2O3氧化铬/Al2O3温度，℃535~605650565~620550~600500~600压力，MPa0.71.73~61.8~2.2常压以上循环时间15~30min2~7d8h(1h再生)连续9h(3再生)异丁烷转化率mol%60~6145~5545~555040~45异丁烯选择性mol%91~9391~9391~9491以上91~95第二十三页，共三十八页，2022年，8月28日烟台大学异丁烷脱氢催化剂主要技术指标项目指标使用温度℃560~620使用压力常压以上液空速h-10.5~0.7再生温度℃550~700再生介质空气再生周期连续再生异丁烷转化率≥50%异丁烯选择性90~93%第二十四页，共三十八页，2022年，8月28日24异丁烷脱氢工艺设计本技术采用流化床技术，与东华科技合作完成异丁烷纯度＞95%，其中烯烃＜2%，硫＜5ppm，氯＜3ppm10万吨/年异丁烷脱氢装置投资亿元。第二十五页，共三十八页，2022年，8月28日25碳四净化技术采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物的技术。该技术拥有多项发明专利既具有吸收功能又具有精馏功能的新工艺充分利用吸收和精馏的双重分离能力，达到最大程度的杂质脱除效率丁烯精馏段新鲜溶剂鼓泡吸收段循环溶剂吸收-蒸馏段富溶剂汽提段第二十六页，共三十八页，2022年，8月28日26碳四净化技术-指标脱除后的含氧化合物降低到10ppm以下碳四的回收率大于99.5%能耗低10kt/a工业装置运行稳定可靠目前已经在甲乙酮装置中推广应用5套可用于碳四脱含氧化合物、碳四脱硫等领域第二十七页，共三十八页，2022年，8月28日27MMA生产工艺1.丙酮氰醇（ACH）法流程长、有毒、副产物多、设备腐蚀严重、原子利用率43%2.TBA（i-C4=）选择氧化法转化率高、选择性好，技术成熟。原子利用率73%。3.乙烯羰基化法单程转化率低、催化剂寿命短，原子利用率64%。第二十八页，共三十八页，2022年，8月28日28三种MMA生产工艺比较总生产成本TBA（IB）氧化法最低，具有竞争优势。项目ACH法TBA（IB）氧化法乙烯法（BASF）MMA产能kt/a113113113总固定投资/百万美元129.1159.2153.8生产成本/美分●kg-1106.8884.8493.39总生产成本/美分●kg-1135.29120.33126.83第二十九页，共三十八页，2022年，8月28日29烟台大学MMA技术1.以叔丁醇（TBA）或异丁烯（IB）为原料；采用两段法催化氧化工艺。2.催化剂的综合性能达到国外同类产品水平。3.列管式反应器，两段串联反应。4.催化剂使用寿命1~2年。第三十页，共三十八页，2022年，8月28日30MMA工艺流程包括氧化、吸收、精制、酯化四个单元，5万吨/年投资3亿元，10万吨/年投资5亿元。工程开发与东华科技合作。第三十一页，共三十八页，2022年，8月28日31烟台大学MMA技术-催化剂一段催化剂——MoBiV复合氧化物二段催化剂——PMoV杂多酸盐酯化反应——阳离子交换树脂催化剂第三十二页，共三十八页，2022年，8月28日烟台大学MMA技术-工艺条件一段催化：反应温度380~400℃常压气空速1000~1500h-1TB