高二化学竞赛辅导卤代烃

高二化学竞赛辅导卤代烃一卤代烃按烃基的结构分类不饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃按卤素数目分类三卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按卤素连接的碳原子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷第一节卤代烃的分类和命名写出下列化合物的结构式1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴环己烷命名实例一碳卤键的特点成键轨道CspXsp33等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二节卤代烷的结构极性共价键，成键电子对偏向X.二键长三偶极矩与有机分子的极性四电负性与键的分类

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值

共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。1，2-二氯乙烷的构象有范德华吸引力有偶极-偶极排斥力无范德华吸引力无偶极-偶极排斥力气相：排斥力占主导地位。所以：对交叉>邻交叉液相：吸引力排斥力。所以：对交叉邻交叉稳定性判别<第三节卤代烷的构象一沸点

二溶解度

所有的卤代烃均不溶于水。

三密度

一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。第四节卤代烷的物理性质第五节卤代烷的化学性质一预备知识二亲核取代反应三消除反应四卤代烷的还原五卤仿的分解一预备知识1.电子效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。特点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）+++-比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性稳定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。2碳正离子1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素二亲核取代反应(SN)1定义2亲核取代反应的机制3影响亲核取代反应的因素4成环的SN2反应1定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心碳原子底物（进入基团）亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。2亲核取代反应的机制（1）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转（3）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（SN1）（1）一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=k[A]反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=k[A][B]（2）构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。（R）-2-溴辛烷[]Do（S）-2-辛醇[]Do构型保持构型翻转HO-（R）-2-辛醇[]Do定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。（3）双分子亲核取代反应（SN2）*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。（4）单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu单分子亲核取代反应的机理过渡态反应物产物中间体过渡态过渡态慢-Br-Nu-快SN1的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。重排产物消除产物*4.在SN1反应中，伴随有重排和消除产物。重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。[]CH3CCH2….….CH3CH3断裂形成重排反应机理‡重排一级碳正离子三级碳正离子重排产物消除产物内返离子对外返离子外返紧密离子对溶剂分离子对游离离子此时进攻得构型转化产物此时进攻产物构型转化占多数此时进攻得消旋产物实例分析旋光体95%外消旋化较稳定的碳正离子40%水-丙酮温斯坦(S.Winstein)离子对机理定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反应机理+-++++***溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。（5）溶剂解反应3影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响（2）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子（1）烷基结构的影响烷基结构对SN2的影响V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X结论CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相对

11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸烷基结构对SN1的影响*1溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊结构的情况分析相对V

140120SN2SN1：C+稳定

SN2：过渡态稳定*3苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂

SN2：不能发生瓦尔登转化*2烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X*4桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对V110-310-610-13

SN1SN1：不利于形成平面结构SN2：不利于Nu：从背面进攻实例一分析HON=OH++-ON=OO=N=O-ON=O-氮的可极化性大，亲核性也大发生SN2反应，氮端进行反应。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚乙醚SN1亚硝酸酯硝基烷氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大。遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应。HCNH++-CN2.6

:

CN::C=N:--碱性大亲核性强RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(异晴)+AgX过渡态类似SN1SN2实例二分析..实例三分析HSCNH++-SCN:S-CN:......S=C=N:--碱性大亲核性强硫代氰酸....如果某化合物中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。V五元环>V六元环>V中环，大环>V三元环>V四元环4成环的SN2反应必须在稀溶液中进行定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2+HX碱机理：E1，E2三消除反应E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较E2反应机理SN2反应机理=进攻-H=进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较方程式：R-H还原剂R-XRX被还原的难易：RI(易)>RBr>RCl(难)1酸性还原剂：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHIHX-HX注意干扰基团，例如：NO2四卤代烷的还原RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特点选择性差。H2/PdC适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、三级卤代烃、RI。2中性还原剂催化氢化用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。H2/PdC*OH，NH290%催化氢解（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。3碱性还原剂（2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立C=C不被还原。3oRX消除为主。CH3X>1oRX>2oRX注意：必须在无水介质中进行。LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2还原机理LiAlH4Li++-AlH4（3）Na的液氨溶液Na+NH3(液)1Li+NH3(液)也能用于还原。2若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3反应必须在低温无水条件下进行。4CC、苯、萘、蒽等也能被还原。

氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。CHCl3+O2ClCOOHClCl-HOClClCClO光气ClCCl+2C2H5OH通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气。C2H5OCOC2H5+2HClO碳酸二乙酯五卤仿（氯仿）的分解O三不饱和烃的加成（参见稀烃）四烃的卤化（参见烷烃、稀烃）五由羰基化合物制备（参见醛、酮）六卤仿反应（参见醛、酮）第六节卤代烷的制备RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制备（参见醇）二用卤代烷与卤素交换丙酮溶液一定义

金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二命名第七节有机金属化合物

(CH3)4Si

四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3Li

甲基锂methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury三结构1格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。2格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。3有机金属化合物的偶联反应。四反应和制备三中心两电子键O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂与O2的反应RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi1格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。与CO2的反应H2OH2O与H2O的反应RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、水的含量。CH3MgX+HOHCH4+HOMgX

CH3Li+ROH