第十三章金属元素通论和铬锰

第十三章金属元素通论和铬、锰13-1金属元素通论13-2铬及其化合物13-3锰及其化合物第十三章金属元素通论和铬锰ReFrAtHfTcAsPPbHgAuSbSnAgCuFeSCIrOsTaLaBaICdPdRhRuNbBrVCaKSiAlMgNaBBeLiAcRaRnPoTlCsXeInRbKrGeGaScArNeFHeBiPtWTeMoZrYSrSeZnNiCoMnCrTiClONH有色金属黑色金属13-1金属元素通论13-1-1自然界中的存在情况第十三章金属元素通论和铬锰第十三章金属元素通论和铬锰13-1-2主族金属元素1.主族金属元素的原子结构与化学性质FrBaCaKMgNaBeLiRaCsRbPbSbSnAlPoTlInGeGaBiSrns1-2ns2np1-3第十三章金属元素通论和铬锰化学性质强活泼性金属无水状态下制得第十三章金属元素通论和铬锰2.氧化物和氢氧化物的酸碱性试用ROH规则加以解释强碱中强碱两性第十三章金属元素通论和铬锰3.金属元素及其化合物的氧化还原性还原性Eo=+0.15VEo=-0.96V氧化性6S2

惰性电子对效应第十三章金属元素通论和铬锰4.重要的盐类⑴硫化物(sulfides)+2氧化值+4氧化值+3氧化值+5氧化值SnS棕色SnS2黄色Sb2S3橙红色Sb2S5橙红色碱性两性偏酸性两性两性偏酸性PbS黑色——Bi2S3

黑色——碱性碱性第十三章金属元素通论和铬锰SnS2+Na2S==Na2SnS3（SnS2可溶于碱性的

Na2S中）SnS32-+2H+==H2SnS3不稳定

|

SnS2+H2SSnS+(NH4)2S2==(NH4)2SnS3

（碱性的SnS可溶于多硫化物（NH4)2Sx）PbS的溶解情况

PbS+4HCl==H2[PbCl4]+H2S↑3PbS+8HNO3==3Pb(NO3)2+2NO+3S↓+4H2OPbS+4H2O2==PbSO4+4H2OSb2S3+3(NH4)2S==2(NH4)2SbS3Sb2S3+3Na2S==2Na2SbS3第十三章金属元素通论和铬锰⑵碳酸盐（carbonates）溶解性MCO3

难溶（除IA,NH4+外）

MHCO3

多数易溶重要的盐Na2CO3

俗称纯碱或苏打

CaCO3

大理石的主要成分

热稳定性MCO3(s)==MO(s)+CO2(g)△一般：H2CO3<MHCO3<M2CO3第十三章金属元素通论和铬锰碳酸盐热稳定性大小主要决定与金属离子Mn+的极化能力。Mn+的极化能力越强，则MCO3热稳定性越差。离子的极化能力大小决定于⑴

rMn+⑵Mn+的n⑶Mn+

的电子构型碳酸盐MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3NaHCO3分解温度/K819117315631633543第十三章金属元素通论和铬锰13-1-3过渡金属元素

过渡元素及其化合物具有各种不同的颜色

过渡元素及其化合物具有顺磁性

过渡金属离子有形成配合物的趋势

许多过渡金属和它们的化合物具有催化性

具有多种可变氧化值ReDbHfTcHgAuAgCuFeIrOsTaLaCdPdRhRuNbVMiHsAcRfSgBhScPtWMoZrYZnNiCoMnCrTi第十三章金属元素通论和铬锰1797年,法国化学家Vauquelin首先发现价电子层结构

3d54s1d电子构型

d4d3d0

Cr2+Cr3+,Cr(OH)4-Cr2O72-,CrO42-水溶液

兰紫（绿）橙红黄常温下

Cr+HCl(稀)→Cr2++H2↑Cr+H2SO4(稀)→Cr2++H2↑4Cr2++O2+4H+==4Cr3++2H2OCr+浓HNO3→钝化13-2铬及其化合物第十三章金属元素通论和铬锰H+

介质中

Cr2O72-

有较强的氧化性，还原产物是Cr3+

Cr2+有较强的还原性，氧化产物是Cr3+

Cr3+既不易被氧化，也不易被还原OH-介质中

CrO42-氧化性很弱

Cr(III)还原性较强，易被氧化为Cr(VI)第十三章金属元素通论和铬锰13-2-1Cr(III)的化合物一、氧化物及其水合物Cr2O3①制备4Cr+3O2==2Cr2O3(NH4)2Cr2O7==Cr2O3+N2+4H2O②性质

Cr2O3

熔点很高，是难熔氧化物。高温灼烧过的Cr2O3

，具有α-Al2O3的结构，难溶于水和酸、碱。但可与酸性溶剂共熔，转变为可溶性的Cr(III)盐。Cr2O3

稳定的绿色物质，常做绿色颜料，称为铬绿，用于油漆颜料第十三章金属元素通论和铬锰2.Cr(OH)3①制备

Cr3++3OH-==Cr(OH)3↓(Cr2O3·xH2O)

浅绿色②性质两性：Cr(OH)3+3H+==Cr3++3H2OCr(OH)3+OH-==Cr(OH)4-（或CrO2-）还原性：(检验CrO2-)第十三章金属元素通论和铬锰聚合====2[Cr(OH)(H2O)5]2++2H2O二、Cr(III)盐

常见：CrCl3·6H2O(紫或绿)Cr2(SO4)3·18H2O(紫)KCr(SO4)2·12H2O(兰紫)

都易溶于水，它们的颜色随温度、离子浓度而变化。再加OH-==========Cr2O3·xH2O↓或Cr(OH)3↓灰蓝色胶状双聚体Cr3+的水解Cr(H2O)63++H2O==[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+第十三章金属元素通论和铬锰三、Cr(III)的配合物Cr(III)的配合物很多（数千个），配位数为6，大多显色。常见：第十三章金属元素通论和铬锰13-2-2Cr(VI)的化合物一、CrO3

（俗称铬酐）①制备K2Cr2O7(饱和)+H2SO4(浓)==2CrO3↓+K2SO4+H2O暗红色针状晶体②性质

m.p.196℃,加热超过196℃，则分解。

4CrO3Cr2O3+3O2

强氧化性2CrO3+2C2H5OH→CH3CHO+Cr2O3+CH3COOH+2H2O

易潮解，易溶于水。>196℃======CrO3+H2O==H2CrO42CrO3+H2O==H2Cr2O7第十三章金属元素通论和铬锰二、铬酸和重铬酸H2CrO4

强酸CrO42-

结构式

O2-

‖O—Cr—O

‖

O

OO2-

‖‖O—Cr—O—Cr—O

‖‖

OO

水溶液中存在下列平衡

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黄

橙色

H+=====

OH-H2Cr2O7

强酸Cr2O72-结构式第十三章金属元素通论和铬锰三、铬酸盐和重铬酸盐铬酸盐:K2CrO4,Na2CrO4,黄色晶体，易溶重铬酸盐:K2Cr2O7,Na2Cr2O7,橙红色晶体，K2Cr2O7

俗称红矾钾，不含结晶水，不易潮解，所以常作基准物。重金属铬酸盐都难溶，所以K2CrO4,Na2CrO4可作沉淀剂。

水溶液中存在下列平衡

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

黄

橙色

H+=====

OH-2Ba2++Cr2O72-+H2O

→2BaCrO4↓+2H+

2Pb2++Cr2O72-+H2O

→2PbCrO4↓+2H+

4Ag++Cr2O72-+H2O

→2Ag2CrO4↓+2H+可作颜料

CrO42-鉴定反应：Ba2++CrO42-→BaCrO4↓(柠檬黄)Pb2++CrO42-→PbCrO4↓(铬黄)2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红)第十三章金属元素通论和铬锰K2Cr2O7在H+介质中是常用氧化剂，产物Cr3+.例：Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O(测定Fe2+含量)Cr2O72-+14HCl(浓)==2Cr3++3Cl2+8Cl-+7H2OCr2O72-+3H2O2+8H+==2Cr3++3O2+7H2O2NaCrO2+H2O2+2NaOH==2Na2CrO4+4H2OCr(III)和Cr(VI)在溶液中转化第十三章金属元素通论和铬锰13-2-3铬及其化合物的应用单质铬的熔、沸点高，硬度大，耐腐蚀性好，有明亮的光泽。应用于冶金和电镀工业。冶金工业铬→合金钢(铬含量通常>10%)“结构钢”机器零件和工程建筑结构“工具钢”刃具、磨具和量具其他各种不锈钢、耐热钢、耐磨钢和磁性钢等渗铬技术:渗铬所用的渗铬剂铬铁合金粉，渗铬时另外加入少量NH4Cl。首先NH4Cl受热分解:NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)

产生的HCl气体和渗入的Cr作用:2HCl(g)十Cr==CrCl2(g)十H2CrCl2(g)和炽热的钢铁表面作用，析出的铬被钢铁所吸收。

CrCl2+Fe==FeCl2+Cr3CrCl3+2Fe==2FeCl3+Cr

经渗铬以后的制品在表面铬含量可高达25%~50%，第十三章金属元素通论和铬锰

金属陶瓷是一种新型耐高温材料，它兼有金属的韧性、抗弯曲性，又具有陶瓷的耐高温及抗氧化性等优点。

喷气技术、原子能工业、金属切削和火箭导弹等领域。

铬的化合物呈现多种鲜明的颜色作为颜料，用于塑料着色、油漆、油墨、玻璃和陶瓷等工业领域铬氧化物具有高熔点，因此可作为耐火材料的原料之一Cr(VI)化合物具有氧化性，用于火柴、焰火、电镀等领域Cr(III)的配合性，可在皮革揉制、印染等工业中发挥它的作用。第十三章金属元素通论和铬锰13-3锰（Manganese）及其化合物1774年首次从软锰矿（MnO2·xH2O）中制得单质。在重金属中，锰在地壳中的丰度仅次于铁，为0.085%。锰的主要矿石是软锰矿（MnO2）。近年来，在深海海底发现大量的锰矿——锰结核。其储量约有15000亿吨。第十三章金属元素通论和铬锰13-3-1锰的常见氧化值及其氧化还原性价电子构型：3d54s2

d电子构型d5d4d3d1d0Mn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-

水溶液中肉色红棕绿紫锰的一些重要化合物第十三章金属元素通论和铬锰

锰元素电势图Mn2+

是最稳定的氧化态Mn3+、MnO42-易岐化MnO2、MnO4-有强氧化性

在碱性溶液中

MnO42-能岐化，Mn(OH)2不稳定，易被氧化到MnO2第十三章金属元素通论和铬锰1.

锰（VII）的化合物高锰酸盐无论在溶液中还是在晶体中都是呈深紫色结构上，MnO4-离子呈四面体型。Mn(VII)化合物中，最重要的是高锰酸钾KMnO4,其次是高锰酸钠NaMnO4·3H2O制备⑴2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO3==3K2MnO4+KCl+3H2O⑵3K2MnO4+2CO2==2KMnO4+MnO2+2K2CO3

此法制备KMnO4，产率最高只有66.7%。

473-543K=======2K2MnO4+Cl2==2KMnO4+2KCl第十三章金属元素通论和铬锰

电解法制备KMnO4的最好的方法是电解K2MnO4，以镍板为阳极，铁板为阴极，将含有约80g·L-1的K2MnO4进行电解，可以得到KMnO4。阳极：2MnO42--2e==2MnO4-

阴极：H2O+2e==H2+2OH-电解反应：2K2MnO4+2H2O==2KMnO4+2KOH+H2↑电解法产率高，且副产品KOH可用于锰矿的氧化焙烧第十三章金属元素通论和铬锰

性质⑴稳定性高锰酸钾是一个较稳定的化合物。但加热到473K以上时，会分解并放出氧气：2KMnO4==K2MnO4+MnO2+O2HMnO4的溶液不很稳定，在酸性溶液中明显的分解：4H++4MnO4-==3O2+4MnO2+2H2O在中性或微酸性溶液中，特别是在黑暗处，分解很慢，实践证明，日光对KMnO4的分解有催化作用，因此，配制好的KMnO4溶液需要保存在棕色瓶中第十三章金属元素通论和铬锰氧化性

KMnO4的氧化能力和还原产物，随溶液的酸度而有所不同。酸中，还原产物为Mn2+.例：MnO4-+5Fe2++8H+==Mn2++5Fe3++4H2O

(Fe的定量测定)2MnO4-+10Cl-+16H+==2Mn2++5Cl2+8H2O

（实验室制Cl2）2MnO4-+5H2C2O4+6H+==2Mn2++10CO2+8H2O(标定KMnO4溶液浓度)

碱性、中性、微酸性溶液中，还原产物为MnO2。例：2MnO4-+I-+H2O==2MnO2+IO3-+2OH-

强碱性溶液中，还原产物为MnO42-

例：2MnO4-+SO32-+2OH-==2MnO42-+SO42-+H2O第十三章金属元素通论和铬锰2.锰（IV）的化合物MnO2是黑色粉末，不溶于水，具有微弱的酸性。酸性条件下显示氧化性，反应后生成Mn2+离子，如：MnO2+4HCl(浓)==MnCl2+Cl2↑+2H2O

473-543K=======

碱性条件下，MnO2可被氧化到Mn(VI),2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O第十三章金属元素通论和铬锰3.锰（II）的化合物强酸盐MnSO4·7H2O,MnCl2·4H2O,Mn(NO3)2·6H2O,

粉红色晶体，易溶于水。少数弱酸盐，MnCO3(白),MnS(肉色),难溶于水，溶于酸。Mn2+在碱性条件下不稳定，在空气中迅速被氧化。Mn2++2OH-==Mn(OH)2↓(白)2Mn(OH)2+O2==2MnO(OH)2↓(棕色)Mn2+在酸性条件下还原性弱，如：2Mn2++5NaBiO3+14H+==2MnO4-+5Na+