生物质气化原理-重庆大学-张家兰教授

生物质气化原理张家兰

学习本课程的内容绪论生物质固定床气化生物质流化床气化生物质厌氧发酵制气（沼气）生物制氢学习本课程的要求上课考试绪论一、能源概况

1.分类不可再生能源：煤炭、原油、天然气可再生能源：生物质能、太阳能、风能、地热能、海洋能“阳光是人类最原始的能源，即使我们能通过现代科技将它捕捉、利用，它也没有改变最初的特质：清洁、纯净，公平的洒满全球，超越国界、种族的藩篱。相信在共同努力下，它能成为我们与未来沟通的另一种语言。”

---------施正荣2.能源开发利用的模式较低水平上的可持续使用模式对廉价能源毫不节制的消耗模式节制开发和珍惜使用模式按环境容量要求对能源开发利用行为加以限制的模式3．能源的未来变革阶段第一阶段：以天然气、煤层气等气体能源为主体，以液化煤、气化煤等传统矿物能源的洁净化技术和核裂变技术（常规能源的开发、加工技术）为两翼，将共同构成世界能源消费的主体。第二阶段：逐步过渡到以核聚变及可再生能源为能源消费的主体。

二、生物质能源

1.概念

生物质能：生物质能是绿色植物通过光合作用将太阳辐射的能量转化为储存的化学能，以生物质的形式固定下来的能源。生物质：由光合作用产生的所有生物有机体的总称,包括植物、农作物、林产物、海产物(各种海草)和城市废弃物(报纸、天然纤维)等。其特点是（1）可再生性（2）低污染性（3）广泛的分布性2.生物质转化技术（1）热化学转化技术是通过热裂解、分馏、氧化还原降解等方法将生物质降解成低分子量的碳氢化合物、可燃气体和液体,直接作为能源或经分离提纯后作为化工原料。燃烧热解：生物质受高温加热后,其分子破裂而产生可燃气体(一般为ＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等的混合气体)、液体(焦油)及固体(木炭)的热加工过程。气化：将固体生物质放置于气化炉内加热,同时通入空气、氧气或水蒸气,使之产生品位较高的可燃气体。

（2）生物转化技术生物转化法是在微生物作用下将生物质转化为各种化学品。厌氧发酵制沼气：各种有机物（如有机废水和人畜粪便等）在厌氧条件下，被沼气微生物分解代谢，最终形成以甲烷为主要成分的混合气体。微生物制取酒精：许多农作物如薯类、甜菜、高粱、秸秆、甘蔗、玉米芯等农副产品和废料经发酵和蒸馏,可以制成酒精和甲醇。生物制氢：以制糖废液、纤维素废液和污泥废液为原料,采用微生物培养方法制取氢气。生物柴油：植物油与甲醇进行酯交换制造的脂肪酸甲酯,是一种洁净的生物燃料。

3.生物质能源意义可再生性无污染性丰富性开发生物质能源既符合中国国情，又符合可持续发展战略。4.国内外发展概况国外特点:（1)原料以木质素为主;（2)系统地开发潜在的能源植物;（3)生物质发电技术成熟,设备规模大;（4)重视燃料酒精开发国内第一章生物质固定床气化生物质的气化过程是一个高温下进行的多相物理化学过程。它是以生物质为原料，以空气、氧气或水蒸汽为气化剂，在高温条件下通过化学反应转化成气体燃料的过程。上述过程得到的燃气称为气化生物质气。一、气化的基本过程

生物质原料的气化过程依次经历了干燥、热解、氧化和还原过程。

固定床下吸式气化器的反应层

二、气化过程的分类1．按气化方式分可分为固定床气化和流化床气化。固定床气化可分为下吸式（并流式）、上吸式（逆流式）、横吸式及开心式几种类型流化床气化分为单床流休床气化、循环流化床气化和双床流化床气化。下吸式固定床气化炉的特征是气体和生物质物料通过高温喉管区(只有下吸式设有喉管区)混合向下流动。上吸式固定床气化炉的特点是气体的流动方向与物料运动方向相反。

横吸式固定床气化炉的特点是空气由一侧向供给,产出气体由另一侧向流出。气体流横向通过燃烧气化区。开心式固定床气化炉同下吸式相似,气流同物料一起向下流动。但是喉管区由转动炉栅所代替。单床流化床只有1个流化床，气化后生成的气化气直接送入净化系统循环流化床的流化速度较高，能使产生气体中带走大量固体，经旋风分离器后使这些固体返回流化床双流化床与循环床相似，不同的是第1级反应器的流化介质被第2级反应器加热。在第1级反应器中进行热解反应，在第2级反应器中进行气化反应2．按气化种类分可分为空气气化、水蒸汽气化、氧气气化3．按气化气的热值分可分为低热值气化、中热值气化4．按气化炉操作压力分可分为常压气化和加压气化5．按供热方式分可分为内热式气化和外热式气化第一节生物质原料的性质

一、生物质的工业分析生物质的工业分析也称为实用分析，包括水分、灰分、挥发分固定碳四项的分析。生物质工业分析的数据，是确定生物质用途的主要依据之一。此外，广义的工业分析还包括发热量等，一般将该项单独列出。

1、水分根据水分存在的形态不同，可分为外在水分和内在水分。外在水分是生物质在采集运输储存过程中润湿在生物质表面的水分。内在水分是吸附或凝聚在生物质内部的一种水分。2、灰分灰分是指生物质在一定温度下燃烧后残剩灰渣重量占生物质重量的百分比。

(在生物质热化学转化利用过程中,残留的钾、钠、硫、磷等无机物质称为灰。)3．挥发分生物质在限定条件下隔绝空气加热时，所得挥发性有机物质的产率称为挥发分。挥发分是生物质中有机物质热解后的产物。4．固定碳加热时残留下来的固体残渣称为焦渣，从焦渣的百分率减去灰分，则得到固定碳的百分率。

二、生物质的元素分析

生物质的元素分析是指测定生物质的元素组成，也就是测定生物质中碳、氢、氧、氮和硫等元素的百分含量。

生物质原料化学性质的特征是:(1)氢、氧含量高,硫含量低;(2)挥发份高,固定碳低;(3)热值低，仅及煤炭的一半。第二节气化过程的物理化学基础

一、气化的基本反应1．碳与氧的基本反应

2．碳与水蒸气的基本反应3．氢与氧气的反应.4．生成甲烷的基本反应二、气化反应的化学平衡

气化反应的化学平衡状态既表明了变化的方向，也表明了反应的限度，它是研究气化反应可能性的关健。

1、气化反应的平衡常数气化反应达到平衡时，反应物和产物的浓度保持不变，表示平衡状态时各平衡浓度间关系的参数是平衡常数。

2．影响化学平衡的因素（1）温度对化学平衡的影响

若反应为吸热反应，则Q＜0，则，即反应的平衡常数随着温度上升而增加。若反应为放热反应，则Q＞0，则，即反应的平衡常数随着温度上升而减少。

所以，提高温度，平衡趋向吸热方向进行；降低温度则使平衡趋向放热方向进行。（2）压力对化学平衡的影响当系统压力增加n倍，则混合物的浓度也就相应增加n倍，则平衡常数为：a．，即反应前后体积不变，则压力对反应平衡关系没有影响。b．，即正反应是体积缩小，则。所以增高压力，反应向正反应方向进行。c．，即正反应是体积增大，则。所以增高压力，反应向逆反应方向进行。（3）浓度对化学平衡的影响当其中某个组分的浓度发生改变，则平衡就被破坏，反应要继续进行，直至达到新的平衡。反应向浓度减少的物质方向进行。3．复杂反应物系中的平衡三、气化反应动力学基础非均相反应经历以下几个连续阶段：（1）气体反应物向固体表面转移或扩散；（2）气体的吸附；（3）反应面上的化学反应（4）反应产物的解吸（5）气态产物离开固体表面

总反应历程通常用气化反应总速度来衡量。气化反应总速度主要取决于历程中最慢的那个阶段的速度。当总反应受化学反应速度限制时，称为化学动力学控制；当总反应受物理过程速度限制时，称为扩散控制。第三节生物质固定床气化工艺流程一、原料预处理系统堆料切碎干燥上料二、制气

1．干燥热解层的反应：热解是高分子有机物在热作用下发生的不可逆的降解反应。其总的结果是析出生物质的挥发物,留下炭进入下面的氧化层。2．氧化层的反应Ｃ+Ｏ2=ＣＯ2

2Ｃ+Ｏ2=2ＣＯ

2ＣＯ+Ｏ2=2ＣＯ2

2Ｈ2+Ｏ2=2Ｈ2Ｏ氧化层的反应主要是碳和空气的两相反应,其化学反应速度可以用所消耗的氧量来表述为:Ｋ=α(Ｃ∞-Ｃｎ)

(1)

Ｋ=kＣｎ(2)

合并两式并消去Ｃｎ,得到:

3还原层的反应

主要的反应有:

Ｃ+Ｈ2Ｏ=ＣＯ+Ｈ2

Ｃ+ＣＯ2=2ＣＯＣ+2Ｈ2=ＣＨ4

吸热反应三、净化

1．生物质燃气杂质灰分水分焦油(特点危害)2．生物质气净化技术目前国内外对生物质燃气的净化有热裂解、催化裂解等化学方法和过滤等物理方法。湿式过滤法即水洗法是用水将可燃气中的部分焦油带走。使用时水从过滤器的喷嘴向下喷淋，气从下端向上流动。干式过滤法是在高温下对气体进行二级旋风分离除去其中的大颗粒灰尘和碳黑，然后气体再进入热交换器进行冷却，以冷凝气体中含有的大量水和焦油，最后剩余的焦油通过吸附除去。干湿过滤一般是先对生物质燃气用水喷淋进行冷却洗涤，再利用离心分离除去剩余的部分灰尘，最后用吸附剂吸附焦油。热裂解是将生物质燃气与空气混合后进入灼热的木炭中，焦油在木炭表面燃烧而生成二氧化碳因接触木炭外层又被还原成一氧化碳，从而除掉焦油。催化裂解法是在气化过程中加入裂解催化剂，在750～900温度下能将大部分焦油裂解。四、应用

1．气化发电生物质气化发电技术的基本原理是把生物质转化为可燃气，再利用可燃气推动燃气发电设备进行发电。（1）种类内燃机发电系统燃气轮机发电系统汽轮机发电系统。内燃机一发电机工作原理示意图

汽轮机一发电机工作原理示意图

开放循环燃气轮机

封闭循环燃气轮机

各种生物质气化发电技术的特点

（2）特点技术的灵活性经济性2．供气储气：气化室产生CO、CH4、H2等可燃气体，然后通过净化降温系统净化后的可燃气体送入储气柜备用。输气系统：储气罐中的燃气通过敷设在地下的供气管网送往系统中的每一用户。

用气：加热炊事

1气化炉2输气管3隔墙4分气箱5炉灶6阀门7水加热器8热水管9冷水管3．气化烘干

1气化炉2滤清器3燃烧室4膨胀降尘室5配风道6鼓风机4．气化供热区域供热流程示意图第四节气化过程的指标及其影响因素一、气化强度气化器单位时间、单位横截面积上所气化的生物质原料量

1．气化原料的物理化学性质（1）水分（2）灰分

2．操作条件：（1）温度（2）鼓风速度二、气化气质量是指气化气的组成和热值。

1．气化原料的物理化学性质水分灰分密度

2．操作因素气化温度进风量添加催化剂

燃气热值与气化温度的关系

3．气化室结构三、气化气产率

1Kg生物质原料气化后，制得的气化气量称为气化气产率。

1．原料的物理化学性质

2．操作因素

3．气化室结构四、比消耗量比消耗量为气化1kg生物质原料所消耗的气化剂量（包括空气、水蒸汽或氧量）。第五节生物质高温空气气化一、生物质高温空气气化的发展

HTAG二、生物质高温空气气化工艺流程

1、气化系统组成高温空气发生器、卵石床气化器、余热回收装置、气体净化及干燥装置、汽轮机等动力供应装置、空气压缩机

2、气化系统工作原理及过程三、高温空气发生器的组成及工作原理四、生物质高温空气气化特点

1、气化效率高

2、燃气热值高

第二章生物质流化床气化第一节流态化现象一、流态化现象

1．固定床：在流体流速较低的情况下，固体颗粒静止不动，流体仅在颗粒间的缝隙通过，床层高度基本上维持不变，这时的床层称为固定床。

2．流化床当流体通过床层的速度逐渐提高到某值时，颗粒出现松动，颗粒间空隙增大，床层体积出现膨胀。如果再进一步提高流体速度，床层将不能维持固定床状态。此时，颗粒全部悬浮于流体中，显示出相当不规则的运动。随着流速的提高，颗粒的运动愈加剧烈，床层的膨胀也随之增大，但是颗粒仍逗留在床层内而不被流体带出。床层的这种状态和液态相似称为流化床。（1）最小流化床刚刚出现床层流态化的那个状态称为临界流化点，即固定床与流化床的转折点。此时的流体速度为最小流化速度（或临界流化速度）。所有物料颗粒刚刚悬浮于上升气化流中，每个颗粒不再依靠其它颗粒保持它的空间位置,可以在床层中自由运动.这时,称之为最小流化床。（2）鼓泡流化床当气体速度高于临界流化速度时,便会在床中形成非常不稳定的气泡和气流,气泡顶部的颗粒被推开，造成气泡的不断上移。而且在上升过程中气泡不断聚合扩大，最后运行至床顶处破裂。此时固体颗粒的运动极不规律，床高比相同情况下最小流化床略高，这种情况下,称之为鼓泡流化床。（3）腾涌流化床当鼓泡流化床所通气流速度继续加大时，鼓泡愈来愈激烈，尺寸也愈来愈大。当气泡直径增加至与流化床内径相等时，床层被分成几节，气泡将床层一节一节地往上柱塞式地推动，直到某一位置崩落为止。这种现象称之为“腾涌流化床”。3．气流床进一步提高流体速度超过最大流化速度，床层已不能保持流化状态。上界面不再存在。此时固体颗粒分散悬浮于流体中，并开始被流体夹带而出。这时固体颗粒分散流动，与气体质点流动相类似。处于这种状态的床层称为气流床。二、不正常流化现象沟流：在大直径床内，由于颗粒粘结、堆积不匀或气流初始分布不均，气流通过床层时可能造成“短路现象”，即大量气体直接经过沟道流过，这种现象被称为沟流。第二节流化床气化过程及特点

一、生物质的流化特性

1、生物质形状极不规则,物料中既有角形、条形、多边形,也有半圆形。颗粒间容易搭桥，受到气流作用容易破碎和变形，在气流床中一般不能单独进行流化。

2、生物质灰分低，燃烬后不能在炉排上形成一层灰,以保护后部的炉排不被过热,从而导致炉排被烧坏。因此,通常采用添加便宜、易得的惰性粒子,使其与生物质构成双组分混合物,这样即可实现正常流化。二、流化床气化过程

1、快速热解热解生物质原料气相产物(ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、ＣＨ4和其它低碳氢化合物)+液相产物(焦油)+固相产物(焦炭)2、气化气化剂与热解气气体产物、固相产物间发生气-气、气-固反应Ｃ+ＣＯ2＝2ＣＯＣ+Ｈ2Ｏ＝ＣＯ+Ｈ2

ＣＯ+Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2+Ｈ2

Ｈ2Ｏ+ＣＨ4＝ＣＯ+3Ｈ22Ｈ2Ｏ+ＣＨ4＝ＣＯ2+4Ｈ2

Ｃ+2Ｈ2＝ＣＨ4三、流化床特点整个床层温度均匀，化学反应动力学条件较好。气化强度大，气化效率高，反应能力高。出炉生物质气温度较高，因而带出的显热损失较大。带出物损失大，为了克服这个问题，常采用循环流化床气化。第三节影响流化床气化的因素一、原料性质

1．灰分一般来说,物料灰分愈高,其燃料发热量就愈低,所产燃气热值就相应较低；当灰分含量较高且熔点较低时,在反应区内容易结渣,增加灰渣带走的热损失。2．生物质原料颗粒

(1)产气率：生物质颗粒越小，其提供的加热表面积就越大，加热速率就越大，焦碳、焦油的产率减少，气体产率增大

(2)热值：生物质颗粒越小，ＣＨ4,ＣＯ,Ｃ2Ｈ4含量增加,ＣＯ2含量减少，燃气热值增大二、操作条件

1．温度成分：Ｈ2含量随着温度的升高而增加,ＣＨ4和ＣＯ含量随着温度的升高而减少。热值：温度升高燃气热值增大，但温度过高，燃气热值开始下降。产气率：产气率随着温度升高而增加2Ｃ+Ｏ2=2ＣＯ+246.4ｋＪ(1)Ｃ+Ｏ2=ＣＯ2+408.8ｋＪ(2)ＣＨ4+Ｈ2Ｏ(ｇ)=ＣＯ+3Ｈ2-206ｋＪ(3)ＣＨ4+2Ｈ2Ｏ(ｇ)=ＣＯ2+4Ｈ2-165ｋＪ(4)Ｃ+Ｈ2Ｏ(ｇ)=ＣＯ+Ｈ2-131ｋＪ(5)Ｃ+ＣＯ2=2ＣＯ-172ｋＪ(6)2．压力3．气化剂量

(1)当量比(ＥＲ)ＥＲ定义为对于一定的进料量,实际通入氧气(空气)的质量与完全燃烧所需要氧气(空气)质量的比率。ＥＲ=实际供给每ｋｇ生物质燃烧空气(氧气)的质量/每ｋｇ生物质完全燃烧所需空气(氧气)的质量ＣＨ1.4Ｏ0.6+1.05Ｏ2=ＣＯ2+0.7Ｈ2Ｏ(7)ＣＨ1.4Ｏ0.6+1.4Ｈ2Ｏ=ＣＯ2+2.1Ｈ2(8)（2）蒸汽与生物质比率(Ｓ/Ｂ)

适量水蒸气的加入使燃气质量提升,当水蒸气过量时,燃气质量开始下降,这是由于过多低温水蒸气的引入使气化反应温度降低的原因。即Ｓ/Ｂ也存在一个运行最佳值。

三、气化炉结构的影响第四节流化床气化方法一、循环流化床

1．发展

2.循环流化床原理及化学过程

3．特点碳转化率高，热值高，产品气质量稳定气化强度高，生产能力大炭回流难以控制

4．循环流化床的关健问题高温气固分离二、双流化床

1．双流化床原理及化学过程

2．双流化床的关健问题第五节生物质流化床气化技术的应用一、国内二、国外1、水泥厂供燃与发电并用的生物质气化站2、生物质气化合成甲醇木料3、生物质气化合成氨泥炭加压流化床第三章生物质厌氧发酵制气（沼气）沼气：是指有机物质在隔绝空气和保持一定的水分、温度、酸碱度等条件下，经过细菌（即沼气微生物）的发酵分解作用而产生的可燃气体。沼气发酵：是指各种有机物在厌氧条件下，被沼气微生物分解代谢，最终形成以甲烷为主要成分的混合气体的过程，是一个生物化学过程。第一节沼气发酵原料及特性一、原料农业废弃物：如人畜粪便、农作物秸杆、杂草、果皮、菜叶等工业废渣废液：包括酒糟液、糖渣、豆制品加工废水等生活污水、生活垃圾二、原料浓度的表示方法

1．总固体总固体是指试样在105℃土2℃温度下蒸发至恒重时所余留的固体物的总量，是溶解性固体和悬浮性固体(包括胶状体)的总量。常以百分率或克／升(g／1)来表示。

2．挥发性固体挥发性固体是指总固体在550℃灼烧减重量。其组成是试样中的有机物、易挥发的无机盐(如碳酸盐、铵盐、硝酸盐)等。常以百分率来表示。

几种原料的水分、总固体及挥发性固体

原料名称含水量(％)总固体(％)挥发性固体(％)

干稻草17．083．084．0

于麦草18．082.083．2

玉米秸20．080．089．0

青草76．024．081．3

高梁秸10．289．881．9

树叶70．0

30．0

81．0

大豆茎10．3

89．7

85．5

花生茎叶11．6

88．4

注：挥发性固体含量是相对总固体的量3．化学耗氧量(COD)

化学耗氧量是指在一定条件下，一升样品中的还原物质(无机物和有机物)被强化学氧化剂氧化时所消耗的氧量，用毫克／升(mg／L)表示。高锰酸钾耗氧量，简称CODMn；重铬酸钾耗氧量，简称CODCr。

4．生化需氧量(BOD)

是指水中有机物质在有氧条件下被微生物分解所需要的氧气量，测定结果以毫克／升表示。样品通常是在20℃下培养5天，故测得结果称BOD5。·

5．悬浮固体(SS)

是指水中不能通过滤纸的固体物。它既可以从总固体和溶解性固体之差得到，又可通过直接测定即用坩埚或定量滤纸过滤水样，再将滤渣于103—105℃烘干称重而得出。通常用g／L或mg/L来表示。三、原料产气率原料产气率是指原料中单位总固体(TS)或挥发性固体(VS)、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD5)在发酵过程中的产气量。表示方法是以m3／kgTS，m3／kgVS、m3／kgCOD、m3／kgBOD5来表示。常见农业废弃物的产气量及产气速率

农业剩各原料产气速率(％)产气量余物10天20天30天40天60天(m3／kg)

猪粪74.286.397.698.01000.42人粪40.781.594.198.21000.43马粪63.780.289.094.51000.34

牛粪34.4

74.686.2

92.7100

0.30

玉米秸75.990.794.398.11000.50’

麦秸48.271.885.991.81000.45

稻草46.269.284.691.01000.40

青草75.093.597.898.91000.44第二节沼气的发酵原理一、沼气的发酵理论

1．二阶段理论发酵阶段：有机物在发酵细菌的作用下,发生水解和酸化反应,而被降解为以脂肪酸、醇类、CO2和H2等为主的产物。产甲烷阶段：产甲烷菌利用前一阶段的产物脂肪酸、醇类、CO2和H2等为基质,并最终将其转为CH4和CO2。2．三阶段理论水解、发酵阶段：即由发酵细菌将复杂的有机物水解并发酵为有机酸(乙酸、丙酸、丁酸和乳酸等)、醇、Ｈ2、ＣＯ2等产氢产乙酸阶段：由产氢产乙酸菌将有机酸(丙酸、丁酸)、醇类等物质分解产生氢和乙酸；产甲烷阶段：即由产甲烷菌分解乙酸形成甲烷和二氧化碳，或产甲烷菌利用氢还原二氧化碳形成甲烷。3、四菌群学说发酵细菌群产氢产乙酸菌群产甲烷菌群同型产乙酸菌群：能将H2/CO2合成为乙酸.二、沼气微生物

1发酵细菌；2产氢产乙酸菌；3同型产乙酸菌；4氢营养产甲烷菌；5乙酸营养产甲烷菌。1．不产甲烷菌将复杂有机物质转化为简单的小分子化合物（1）种类纤维素分解菌半纤维素分解菌淀粉分解菌蛋白质分解菌脂肪分解菌产氢细菌特殊细菌(如乳酸利用菌等)（2）作用发酵细菌(产酸细菌)：（a）水解（液化）：即在微生物分泌的胞外酶的作用下,将不溶性有机物水解成可溶性有机物（b）酸化：即将可溶性大分子有机物转化为脂肪酸、醇类等小分子有机物。产氢产乙酸菌：将各种高级脂肪酸和醇类氧化分解为乙酸和H2。乙醇：CH3CH2OH+H2O＝CH3COOH+2H2

丙酸：CH3CH2COOH+2H2O＝CH3COOH+3H2+CO2

丁酸：CH3CH2CH2COOH+2H2O＝2CH3COOH+2H2同型产乙酸菌：消耗氢气生成乙酸。为产甲烷菌提供营养为产甲烷菌创造适宜的氧化还原条件为产甲烷菌消除部分有毒物

和产甲烷菌一起，共同维持发酵液的pH值2．产甲烷菌沼气发酵中能利用小分子化合物形成沼气（1）种类和形态两大类：乙酸营养型和氢营养型四种形态：

a甲烷八叠球菌：

b甲烷杆菌

c甲烷球菌：

d甲烷螺旋菌（2）特点严格厌氧要求中性偏碱的环境条件；生长繁殖特别缓慢只能利用少数简单的化合物作为营养，代谢的主要终产物是CH4和C02。(3)作用将乙酸和H2/CO2转化为CH4和CO2,使厌氧消化过程得以顺利进行。a.由乙酸的甲基形成甲烷b.由C02和H2形成甲烷第三节沼气发酵的工艺条件沼气发酵工艺条件就是对微生物生命活动条件的满足，使它们具有良好的生存环境，致使发酵旺盛，达到较高的产气率。一、严格的厌氧环境设计密闭的发酵装置二、温度1．高温发酵：指发酵温度在50~60℃的范围之间，实际控制温度多在53℃±2℃，该工艺特点是微生物生长活跃，有机物分解速度快，产气率高，采用高温发酵可以有效地杀灭各种致病菌和寄生虫卵，具有较好的卫生效果，但要维持消化器的高温运行能耗较大。2．中温发酵：指发酵温度维持在35℃±2℃的发酵，与高温发酵相比，这种工艺消化速度稍慢一些，产气率要低一些，但维持中温发酵的能耗较少3．常温发酵：常温发酵是指在自然温度下进行的沼气发酵，发酵温度受气温影响而变化三、接种物(菌种)1．接种物厌氧活性污泥

2．接种物的富集培养选择活性较强的污泥，逐步增加投料量，使其逐渐适应发酵的基质和发酵温度，然后投入沼气池做接种物。采用粪便富集菌种，先将粪便用塑料膜覆盖，待温度升高及产气后，可投入沼气池，逐步增加投料量。

3．接种量接种物经富集培养，投入量一般为池容的10％-30％(发酵液底层沉渣)四、发酵液的pH值沼气发酵的最适PH值为6.8～7.51．影响pH值变化的因素发酵原料的pH值在沼气池启动时投料浓度过高，以及在消化器运行阶段突然升高负荷进料中混入大量强酸或强碱饲料添加剂和抗生药物的抑制

2．维持PH值正常的措施停止进料投加碱性物质投入接种物或重新进行起动敞盖五、沼气发酵液的碱度碱度指沼气发酵液结合氢离子或氢氧根离子的能力。

六、营养物质碳、氮、磷以及其他微量元素及水和维生素等营养物质。发酵料液C/N比值

C／N13～16：16～30：1N、P、S不足的废水中，应考虑加入铵态氮、磷酸盐和硫酸盐七、搅拌

1．作用搅拌有利于打破分层现象，使活性层扩大到全部发酵液内，可使微生物与发酵原料充分接触，加快发酵速度,提高沼气量。搅拌使池内温度均匀，促进气液分离2．搅拌的方式机械搅拌：通过机械装置运转达到搅拌的目的。沼气回流搅拌：将沼气压缩后从池底输入池内，随着气体向上逸出，产生较强的气体回流达到搅拌目的，料液回流搅拌：可将出料间的料液取出，再从进料间冲入，产生较强的液体回流，使池内的料液达到搅动的目的。人工抽提搅拌：简易的人工抽粪器是由一根硬质塑料管及配有活塞的提杆组成，可以固定在池顶部，随着提杆的上下移动，料液产生振动，达到搅拌的目的。八、添加剂和抑制剂能促进有机物分解,并能提高产气率的各种物质统称为添加剂。添加剂包括一些酶类、无机盐类、一些对微生物来说高营养的有机物质和其它无机物等。能抑制发酵微生物的生命活动的化学物质被称为抑制剂。抑制剂包括酸类、醇类、苯、氰化物及去垢剂等。第四节沼气发生装置一、种类

1．水压式沼气池采用水压间方式贮气，水压间实际上是一个间接的贮气装置。（1）结构（2）原理工作原理是产气时气压水,用气时水压气。当沼气量增加时，发酵间的沼气体积就增大，从而把发酵间内的发酵料液排挤出去，进入到水压间；当沼气池内的沼气量减少时，因其贮气间的沼气体积变小，水压间的发酵液又返回发酵间，去填充沼气体积减小的空间。（3）特点结构简单，施工容易，投资最少，发酵启动故障少，管理方便。

易漏气。

气压、产气量不太稳定。2．浮罩式沼气池设有直接贮气装置的沼气池，设有专门的贮气罩、贮气袋等。(1)分类活动浮罩式沼气池：把立式圆筒形沼气池的球冠顶盖改变为一个浮罩，并将浮罩置于圆筒中即成。活动浮罩可以从沼气池圆筒中抬出来。当沼气量增加时，浮罩就上升，当沼气量减少时，沼罩就下降。分离浮罩式沼气池：是单独设一贮气间，浮罩可在贮气间内抬起。贮气间内另有输出气管。（2）特点沼气池的气压比较稳定产气稳定，产气率提高。可提纯沼气。对发酵池防渗漏的要求较低。投资比水压式沼气池大，施工比较复杂。必须有吊装设备才能安装浮罩。二、沼气池的主要池型平面形组合沼气池：如正方形沼气池和长方形沼气池。正方形沼气池在国外居多，国内基地较好的地区也常见使用，其主要优点是施工比较方便。球面形组合沼气池：如球形沼气池和椭球形沼气池。球形沼气池是由球面或不同曲面组成，适合于地基软弱地区如沿海、地下水位较高的淤泥流沙地基。平面和曲面组合成的沼气池：如圆管形沼气池卧式圆筒形沼气池特点是埋深浅，适于高地下水位地区使用；立式圆筒形沼气池几乎各种地基情况都能适用，适应多种地质、水文、气象和环境条件。三、设计参数

1．气压农村家用沼气的设计气压取值为2000PaP≤6000Pa比较适宜。

水压式沼气池气压不大于6000Pa为宜；分离式贮气罩沼气气压不应大于3000Pa。

2．产气率公称产气率：每单位沼气池建筑容积在24小时所产的沼气量有效发酵原料体积产气率：每单位沼气池实际装存的料液体积24小时所产沼气量。3．沼气池的容积确定沼气池建造容积为6—10m3(1)储气装置容积的确定储气装置容积（水压间容积）为该沼气池日产气量的50％为宜。

(2)最大贮气量的确定水压式沼气池：发酵间的容积应为85%—95%％贮气间的容积不应大于15%浮罩式沼气池：其发酵间容积以小于90%为好。四、沼气池的日常管理

(1)每日补充新鲜原料，先出料，再进料。

(2)经常监测料液的pH值，一般采用广泛PH试纸进行检测，正常pH值在6.8-7.5。

(3)沼气池内料液要经常进行搅拌，提高原料利用率和产气率。

(4)经常进行输气管道的检查，观察压力表，气压是否正常，如出现漏气或管道堵塞，及时处理。·(5)沼气的安全使用中毒原因：未打开活动盖；未通风；人入池加料措施：通风；动物试验；抢救准备；使用出料机具第五节沼气的应用一、沼气的生活使用

1．沼气用作炊事（沼气灶）（1）沼气灶具主要特性

a．沼气灶的热负荷沼气灶热负荷是指沼气燃烧1小时灶具能放出的热量，通俗的说是指灶具燃烧火力的大小。

V0：沼气灶具的流量

QH：沼气的热值

b．沼气灶具的热效率热效率是指被加热物吸收的热量与沼气灶具所放出的热量之比，即有效利用热量占沼气放出热量的百分数。

c．沼气灶具的一次空气参数一次空气量与理论空气量之比，称为一次空气参数。

(2)正确使用沼气灶具

a．正确安装压力表位置。压力表应安装在开关与沼气燃具之间的管路上

b．使用时，要尽可能的控制灶具的使用压力，使其在设计压力左右

c．正常工作时，风门(一次空气)要开足。2．沼气用作照明（沼气灯）（1）沼气灯的工作原理沼气由导气管输送至喷嘴。在一定的压力下，沼气由喷嘴入引射器，借喷人时的能量吸入所需空气。经过引射器，沼气与空气充分混合后由头部小孔逸出，经纱罩燃烧，在高温下发出白色的光亮。（2）沼气灯的使用

a．沼气灯应悬挂在不易碰撞的地方。

b．新灯使用前，应在不安纱罩的情况下进行试烧。如果火苗呈蓝色、短而有力、均匀喷出，且稍拌有唰唰的气流声。燃烧稳定、无脱火、回火等现象。说明该灯性能良好，可安上纱罩使用。

c．新纱罩初次点燃时，压力应稍高(即大于正常使用压力)以便有足够的气量将纱泡吹圆成型。已燃烧纱罩的旧灯，则启动时压力应徐徐上升，以免冲破纱罩。

d．点灯时，若久不发亮，可反复调整一次空气，用嘴轻吹纱罩，可使燃烧正常，灯光发白。3．沼气热水器4．沼气的净化与输配（1）沼气脱水沼气脱水可采用重力脱水，冷却冷凝脱水，化学吸附法吸收沼气中水份等方法脱水。（2）沼气脱硫氧化铁干法脱硫氧化反应还原再生反应（3）沼气输配沼气输配是将沼气池产生的沼气安全、稳定地输送到每一个沼气用户。农村家用沼气输送管道计算流量按沼气用具的额定耗气量和同时工作系数确定。二、沼气的综合应用沼气的综合利用是指沼气及发酵原料在农业生产中的直接利用，又称为“三沼利用”（沼气、沼液、沼渣利用）。

1、沼气（1）沼气在蔬菜大棚中的应用一是燃烧沼气为大棚保温和增温；二是将沼气燃烧产生的二氧化碳作为气肥促进蔬菜生长。（2）沼气养蚕是指用沼气灯给蚕种感光和燃烧沼气给蚕室加温。可以达到孵化快、出蚁齐、缩短饲养期、提高蚕茧产量和质量的目的。（3）沼气保鲜和储存农产品是指在密闭条件下利用沼气中甲烷和二氧化碳含量高，含氧量极少，甲烷无毒的性质和特点来调节储藏环境中的气体成分，造成一种高二氧化碳低氧气的状态，达到保鲜储藏的目的。2、沼液（1）沼液浸种利用沼液中所含的“生理活性物质”营养组分以及相对稳定的温度对种子进行播种前的处理。具有出芽率高、幼苗生长旺盛，能防治某些病虫害等优点。（2）沼液叶面喷洒可用沼液对棉花、茶叶、柑桔等叶面喷洒。其主要作用是调节作物生长代谢，为作物提供营养，同时可杀灭某些病虫害。（3）沼液用于养殖业可将沼液用于沼液养鱼、喂猪、喂鸡。起到加快生长、缩短肥育期、提高肉料比的目的。3、沼渣（1）沼渣用作肥料沼渣营养成分较丰富，尤其是腐殖酸含量很高，由于腐殖酸对改良土壤有重要作用，因此沼渣的土壤改良功效明显。一般情况下是作为底肥使用，沼渣也可与其它肥料配合使用。（

2）沼渣栽培蘑菇沼渣养分全面，酸碱度适中、质地疏松，是人工栽培蘑菇的好培养料。第六节废水厌氧处理工艺废水厌氧处理工艺的实质是利用厌氧微生物的代谢特性，将废水中有机物进行还原，同时产生甲烷、二氧化碳等气体从而净化废水的一种经济而有效的处理技术。特点：设备构造简单（主要是厌氧反应器）运行操作方便，可以间歇运行或连续运行剩余污泥量少，不用建设污泥浓缩设施动力消耗小，仅是需氧生物处理的十分之一产生大量的沼气，回收的甲烷成为能源厌氧反应器启动时间长厌氧菌对温度及各种毒物很敏感。一、上流式厌氧污泥床反应器(UASB)

1．UASB反应器的基本构造和原理（1）UASB反应器的构成

UASB反应器由三个功能区构成,即底部的布水区、中部的反应区、顶部的分离出液区，其中反应区为UASB反应器的工作主体。UASB反应器构造示意（2）UASB反应器的工作原理

UASB反应器应具备以下功能：在布水区，要使污水布水均匀，能与底层污泥床充分混合，无短流出现。在反应区，要使污水能与悬浮的污泥层有足够接触反应时间，保证一定的去除率。在气液分离区，能从悬浮的污泥混合液中分离出消化气，且不会将消化气带进固液分离区；在固液分离区，能从上流中的污水中沉淀出污泥，并能使分离出的污泥回流到反应区，达到泥水分离的目的。 2．利用UASB反应器的废水处理工艺流程

酒精醪液预处理调节池UASB沼气沉淀池后续系统

污泥外运板框压滤污泥浓缩池3．UASB的工艺特点

UASB反应器优点：

(1)容积负荷率高,水力停留时间短。(2)能耗低、成本低、投资少。

(3)污泥产量低。

(4)能够回收生物能——沼气。4．应用前景与其他工艺联合使用：UASBAFPUASB

应用中要注意的问题：

(1)高度的控制。

(2)设备材质的选择。

(3)入流配水装置。

(4)出水收集装置。5．高温UASB二、高效厌氧反应器1．厌氧膨胀颗粒污泥床(ＥＧＳＢ)(1)结构及原理

(2)特点：较大的高径比，可达到20或更高，紧凑的空间结构使占地面积大为减少颗粒污泥床层充分膨胀，污泥与污水充分混合，处理低温低浓度废水极高的上升流速和有机负荷率采用出水循环，更适合处理含悬浮固体和有毒物质的废水采用出水循环，需要更高的动力2．内循环式厌氧反应器(ＩＣ)(1)结构及原理(2)特点：高径比较大,占地面积小,建设投资省液体上升流速大,水力停留时间短存在内循环，传质效果好，生化反应速率高，反应器去除有机物的能力大内部自动循环，不必设泵强制循环，节省了动力消耗。适用范围广,可处理低、中、高浓度废水以及含有毒物质的废水3．上流污泥床－过滤器(ＵＢＦ)(1)结构及原理

(2)特点：高径比较高，一般为6反应器上部的填料层既增加了生物总量，又可防止生物量的突然洗出，还可加速污泥与气泡的分离，降低污泥流失反应器积累微生物能力大为增强，有机负荷更高填料价格昂贵.第四章生物制氢一、传统上制氢工艺(化学方法)1．热化学工艺

(1)甲烷蒸气重整制氢甲烷蒸气重整的反应为：水气置换反应：

(2)部分氧化法制氢

(3)气化制氢

2．电解水工艺电解水制氢气的方程式为：二、生物方法制氢工艺

1．微生物制氢能够产氢的微生物主要有两个类群:

光合菌和厌氧菌

2．与产氢气有关的酶在这些微生物体内存在着特殊的氢代谢系统,其中固氮酶和氢酶发挥了重要作用。

(1)固氮酶氧化还原酶主要成分是钼铁蛋白和铁蛋白Ｎ2+8ｅ-+8Ｈ++16ＡＴＰ→2ＮＨ4++Ｈ2+16ＡＤＰ+16Ｐｉ

(2)氢酶主要成分是铁硫蛋白,分为产氢酶和吸氢酶

2Ｈ++2ｅ-Ｈ2第一节光合生物制氢一、蓝细菌和绿藻微藻光水解制氢可以分为两个步骤第一步：微藻通过光合作用系统Ⅱ(ＰＳⅡ)光解水,产生质子和电子,并释放氧气第二步：蓝藻通过固氮酶系和绿藻通过可逆产氢酶系,还原质子为氢气。蓝藻Ｎ2+8ｅ-+8Ｈ++16ＡＴＰ→2ＮＨ3+Ｈ2+16ＡＤＰ+16Ｐｉ绿藻生物光解水产氢,电子传递途径是:

Ｈ2Ｏ→ＰＳⅡ→ＰＳⅠ→Ｆｄ→氢酶→Ｈ2二、光合细菌

1．机理

(1)只含光合系统Ι，光合磷酸化

(2)失去电子的光合反应中心必须得到电子以回到基态,继续进行光合作用。光合细菌以还原型硫化物或有机物作为电子供体

(3)在缺氮源的条件下，光合作用细菌可诱导氮化酶将质子还原为H22．特点需要充足的光照和严格的厌氧条件厌氧光合放氢