新乡学院化学与化工学院

第七章氧化还原反应电化学基础

§7.1氧化还原反应的基本概念

§7.2电化学电池

§7.3电极电势

§7.4电极电势的应用§7.1氧化还原反应的基本概念7.1.1氧化值7.1.2氧化还原反应方程式的配平7.1.1氧化值

氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失电子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22电子偏移+

确定氧化值的规则：

①单质中，元素的氧化值为零。②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。③在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1。④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。配平原则：①

电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②

质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。7.1.2氧化还原反应方程式的配平

配平步骤：①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。例1：配平反应方程式

④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2例2：配平①×5+②得：①②化简得：①×28+②×3得②①例3：配平方程式解：O8H6KBrCrO2K242++=O8H6Br2CrO224++=--①×3+②×2得：KBrCrOKKOH42++(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+--(l)Br2(s)Cr(OH)3+①2Br2e=+--(l)Br23eO4H3OHCrO8OH224+++=+----(s)Cr(OH)3②3eO4HCrO5OH即：

224++=+---(s)Cr(OH)310OH+-(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例4：配平方程式酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-小结：§

7.2电化学电池

7.2.1原电池的构造*7.2.2电解池与Faraday定律

7.2.3原电池电动势的测定

7.2.4原电池的最大功与Gibbs函数7.2.1原电池的构造Cu-Zn原电池装置/CuCu，/ZnZn

电对：22++

金属导体如Cu、Zn

惰性导体如Pt、石墨棒电极

(aq)Zn

2eZn(s)：)(

极2-+-氧化反应电子流出负

Cu(s)

2e(aq)Cu：)(

极2+-+还原反应电子流入正Cu(s)(aq)Zn(aq)Cu

Zn(s)

电池反应：22++++还原型

e

氧化型-+Z‖

书写原电池符号的规则：①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。原电池符号(电池图示)：③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。②半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB

。

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。‖解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-7.2.3原电池电动势的测定

EMF—电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。‖锌原电池标准电动势，例如，铜—

-。V10.1=

7.2.4原电池的最大功EMF—电动势（V）F—法拉第常数96485（C·mol-1）Z—电池反应中转移的电子的物质的量电功(J)=电量(C)×电势差(V)§7.3电极电势

7.3.1标准氢电极和甘汞电极

7.3.2标准电极电势

7.3.3Nernst方程式7.3.1标准氢电极和甘汞电极/HH

电对：2+电极反应：表示为：H+H2(g)Pt1.标准氢电极(SHE)()V000.0/HH2=+E()gH

2eaq)(H22+-+标准氢电极装置图2.甘汞电极)L2.8mol(Cl

(s)ClHg

(l)

Hg，Pt122表示方法：--)

KCl

(L2.8mol)Cl(1饱和溶液饱和甘汞电极：--=c1--=Lmol0.1)Cl(

标准甘汞电极：cE(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V--++)aq(Cl

22Hg(l)

2e(s)ClHg

:电极反应22：V268.0/Hg)Cl(Hg22=E

7.3.2标准电极电势1.标准电极电势和标准电动势电对电对的标准电极电势：E

)(

()()原电池的标准电动势：-+-=EEEMF

)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+2.电极电势的测定

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+pV340.0)/HH()/CuCu(22MF=-=++EEEV340.0)/CuCu(

2=+则EH2Cu

H

Cu22++++①采用还原电势；3.标准电极电势表②E

小的电对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。③E无加和性④一些电对的E

与介质的酸碱性有关酸性介质：；碱性介质：

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--E

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--E=()/MnMnO24+-E,298.15K=T时

e

-+Z还原型氧化型电极反应：O4HMn

5e8HMnO224+-+-+++例：))((lg3032-=ccZFRT.EE氧化型还原型氧化型)(还原型)(lg0.0592V)K298()K298(-=ccZEE4)}Mn({)}H()}{MnO({lg5V0592.0)/MnMnO(2824++-+-+cccE7.3.3Nernst方程式)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)(c，氧化型2.影响电极电势的因素

e

还原型氧化型电极反应：Z+-)()(lg3032氧化型还原型ccZFRT.EE-=)()(lg3032还原型氧化型ccZFRT.EE+=或E则：①氧化型或还原型的浓度或分压)/ClClO(3A--E?)/ClClO(

时

L10.0mol)H(31==---+Ec，L1.0mol)Cl()ClO(

13==---cc，求：当②介质的酸碱性V45.1)/ClClO(

3A=--E已知例：3)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+---cccE)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

解：23+++--+-

V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V氧化型形成沉淀，E↓;还原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化型)<(还原型)，则E↓；反之，则E↑。③沉淀的生成对电极电势的影响AgI

AgBr

AgCl减小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>思考：

小结：氧化型形成配合物，E↓，还原型形成配合物，E↑，

氧化型和还原型都形成配合物，看的相对大小。若(氧化型)>(还原型)，则E↓；反之，则E↑。思考：)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？与++-+EE§7.4电极电势的应用7.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱7.4.2判断氧化还原反应进行的方向7.4.3确定氧化还原反应进行的限度7.4.4元素电势图7.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱E小的电对对应的还原型物质还原性强；E

大的电对对应的氧化型物质氧化性强。7.4.2判断氧化还原反应进行的方向对于非标准态下的反应：反应正向进行；

0

0.2VMFMFEE>>反应逆向进行。

0

0.2V-

MFMFEE<<判断用

0.2V

V2.0MFMFEE<<-

氧化还原反应是争夺电子的反应，自发的氧化还原反应总是在得电子能力强的氧化剂与失电子能力强的还原剂之间发生。即强还原剂(1)＋强氧化剂(2)弱氧化剂(1)＋弱还原剂(2)

例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。0.2V

V994.0

0.769V1.763V>=-=Fe

OH222+发生的反应：与解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=E)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=E

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=E

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222MF-=++EEE进行？

时的标准态下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

浓

能用

实验室中为

)2(2什么

)1(

试判断反应：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，该反应在标准态下不能向右进行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEEV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，浓]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(

Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn

(][/)Cl([lg2V0592.0

2422MFMF-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE7.4.3确定氧化还原反应进行的限度,

时K15.298T=或lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFZEK=

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反应222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常数。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEEMF563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==ZEK35610=K

7.4.4元素电势图元素电势图的表示方法表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V

Z=2/VAE①各物种按氧化值从高到低向右排列；②各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E，线下方为转移电子数。1.判断歧化反应能否发生0

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394VV/E发生歧化反应；左右

EE>发生歧化逆反应。