高分子化学课件（潘祖仁第四版） 绪论

潘祖仁浙江大学教授1980年7月由潘祖仁先生和孙经武〔天津大学〕合编?高分子化学?，为文化革命后我国第一部正式的高校教材。1986年由潘祖仁先生为主编，对全书进行了较大修改后再次出版。其后十余年间一直是各校的主要教材，1992年被评为全国优秀教材。1996年，潘祖仁先生再次对全书进行修定，补充一些新内容后由化工出版社出版。特点：主要参考G.Odian的?PrinciplesofPolymerization?，对一些经典理论给予了系统的论述，对聚合方法和典型产品制备进行了介绍，适合工科学生使用。缺乏之处是对最新进展介绍的不够。教学参考书2023/1/12复旦大学高分子科学系集体编写1995年7月由复旦大学出版社出版特点：对各种理论问题讲的较深，且包含有许多近年发现的新理论，为一本适合理科学生使用的书。各章中以“小专栏〞的形式插入相关的课外知识，使教材生动活泼。缺乏之处是对聚合方法和典型产品介绍不多，工科学生需补充相关知识。教学参考书2023/1/12美国著名教授G.Odian的?PrinciplesofPolymerization?〔第二版〕的中译本。1987年由科学出版社出版。?PrinciplesofPolymerization?于1970年第一版出版以来，受到普遍好评。1981年，作者在增补前十年的研究成果后了出版第二版。九十年代初出版了第三版，但与第二版相比，新内容增加不多。特点：中译者称该书为“一本系统全面、通俗易懂、编排均衡的高分子合成化学教学参考书〞。目前仍为国内外许多高等院校高分子专业的指定教学参考书。缺乏之处在于对近年来出现的一些新理论介绍不够。本书第一版我校图书馆有原版书、第二版有影印本。第三版可在北京图书馆借到。希望同学学习原著，适合将英、中版本对照看。教学参考书2023/1/12高分子化学第一章绪论第一节高分子科学及开展简史第二节高分子根本概念第三节高分子化合物的分类第四节高分子化合物的命名第五节高分子链的形态第六节高分子化学结构第七节聚合物多分散性及平均分子量第八节聚合反响的类别第九节聚合反响的单体2023/1/12一、根本概念1、高分子科学2、高分子化合物二、高分子科学的开展历史及重大事件三、中国的高分子科学1、理论研究2、工业开展第一节高分子科学2023/1/12高分子工程高分子物理高分子化学1、高分子科学

研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。高分子科学2023/1/12

高分子科学的基础。主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性，担负为高分子科学研究提供新生化合物、为国民经济提供新材料及合成方法的任务。

高分子化学

高分子科学的理论基础，主要研究高分子及其聚集态的结构、性能、表征以及结构与性能、结构与外场力的影响之间的相互关系，指导高分子化合物的分子设计和高聚物作为材料的合理使用。高分子物理

研究涉及聚合反应工程、高分子成型工艺及相应的理论、方法的研究，为高分子科学与高分子工业间的衔接点。高分子工程2023/1/12高分子〔macromolecule、polymer〕由许多结构相同的、简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物A、相对分子质量很大：一般在104~106

2、高分子化合物相对分子质量

1.2~1.8×104尼龙相对分子质量

5~15×104聚氯乙烯相对分子质量

25~30×104顺丁橡胶粘合剂、涂料2023/1/12C、由相同的化学结构重复屡次而成～～

CH2━CH━CH2━CH━CH2━CH～～│││

ClClClB、共价键连接

—关于聚合物与胶体的争论聚氯乙烯例2023/1/12

高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、油漆、虫胶等高分子科学：-1833年，Berzelius提出“Polymer〞一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用二、高分子科学的建立与开展2023/1/12高分子工业：-1907L.Backeland酚醛树脂-1911丁钠橡胶-1914醋酸纤维和塑料-1925醋酸乙烯工业化-1928聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科学：-1902提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构-1907W.Ostwold提出分子胶体概念-1920H.Staudinger提出“共价键联结的大分子〞之现代高分子概念3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期2023/1/12高分子工业：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS(1948)橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940)纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1938)、PET(1941)、维纶〔1948〕高分子科学：-1932H.Staudinger?高分子有机化合物?出版-1929~40.P.J.Floury缩聚反响理论-1932~38W.Kuhn,K.H.Mayer橡胶弹性理论1935~48H.Mark,F.R.Mayo,etal链式聚合反响和共聚合理论-1942~49P.J.Flory,M.L.Huggins,etal高分子溶液理论-40年代Harkin-Smith-Ewart乳液聚合理论4、二十世纪30~40年代：高分子工业和科学的创立时期2023/1/12高分子工业：HDPE〔1953~55〕、PP〔1955~57〕、BR〔1959〕、PC〔1957〕-石油化工产品的80%用于高分子工业-塑料以两倍于钢铁的速率增长〔12~15%/年〕高分子科学：-1953~56Ziegler-Natta催化剂和配位阴离子聚合-50年代Szwarc阴离子活性聚合

Kennedy阳离子聚合-1957A.Keller获得聚乙烯单晶5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大开展时期2023/1/12高分子工业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS(80%)、PF、UF、PU、UP〔20%〕-工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶-合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon高分子科学：-各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：-1960高分辨率NMR、1964GPC的使用-结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入6、二十世纪60年代：高分子物理大开展时期2023/1/12高分子工业：-生产的高效化、自动化、大型化：塑料~6000万t、橡胶~700万t、化纤~6000万t、-高分子合金，如HIPS-高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：-1971~78白川英树等导电高分子-1973Kevlar纤维7、二十世纪70年代：高分子工程科学大开展时期2023/1/12高分子工业：

80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料

8500万t，以体积计超过钢铁的产量-精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：-提出分子设计概念-1983O.W.Webster基团转移聚合-1994王锦山原子〔基团〕转移自由基聚合8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化2023/1/121850年曾去美国学习两年机械。后来专心研究炸药。1862年夏研制成功了硝化甘油引爆方法。不久又创造了雷管、黄色炸药、无烟炸药。这种炸药很稳定，但用雷管引爆时又威力极大。1867年起，黄色炸药和雷管在实业界获得了极大的信誉。一生获创造专利255项。1895年11月27日，诺贝尔在逝世前拟定遗嘱，将他的遗产大局部赠给斯德哥尔摩科学院，每年用提出的利息奖给科学领域里有重大发现者。

A.B.Nobel(1833-1896)

瑞典化学家崇高的科学奖赏重大事件2023/1/12

Nobel的化学实验室2023/1/12瑞士科学院从1901年起设立诺贝尔奖，每年12月10日，在诺贝尔去世这天颁发。它成为一种崇高的科学奖赏和荣誉。诺贝尔奖项诺贝尔物理奖诺贝尔化学奖诺贝尔生理学和医学奖诺贝尔文学奖诺贝尔和平奖诺贝尔经济学奖〔1969〕2023/1/121901~2000年物理学奖：162人化学奖：135人生理学或医学奖：172人2023/1/12瑞典人，物理化学家。研究胶体分子的提纯和别离技术，特别是对蛋白质的研究。1924年创造了超速离心机，用于蛋白质分子测定，并从沉降常数和扩散系数获得血红蛋白的分子量。Svedberg的工作为高分子化学的建立创造了实验条件。T.Svedberg〔1884~1971〕1926年因创造高速离心机并用于高分散胶体化学研究获诺贝尔化学奖2023/1/12

德国人，1903年在Halla大学完成博士论文。毕业后在多所大学任教。早期研究有机化学，后转向对天然有机物的结构研究。1920年，在?德国化学会志?上发表划时代的文章?论聚合?,首次提出高分子的概念。1932年，发表专著?高分子有机化合物?，标志着高分子化学的诞生。H.Staudinger〔1881~1965〕1953年因“链状大分子物质的发现〞获诺贝尔化学奖2023/1/12Ziegler-Natta催化剂的发现*1923年，开始碱金属有机化合物研究*二十世纪50年代，石油化工为高分子合成提供了廉价丰富的原料，但其中最多的α-烯烃由于没有适宜的催化剂而末能得到充分使用。*1948年，用AlH3与乙烯反响，得到不带支链的高级烯烃*1953年，在一次实验中意外发现由于反响釜中残留的痕量镍而只生成二聚体德国人，22岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，主要从事金属有机化合物研究。治学严谨，重视理论与实践相结合。实验技巧娴熟，危险实验常亲自做。一生发表论文200余篇。对助手要求严格，对重要的书要求助手“通背〞“翻破〞为止。1946年起任前联邦德国化学会会长。*1955年，进一步的研究发现用TiCl4和Al(C2H5)3

组成的催化体系，能使乙烯在室温低压下迅速聚合成为高分子量的高密度聚乙烯，Ziegler催化剂由此诞生。K.Ziegler〔1898~1973〕2023/1/121963年，K.Ziegler和G.Natta因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现〞共同获诺贝尔化学奖〔1903~1979〕，意大利人，21岁获博士学位。毕业后在多所大学任教，同时兼任Montecatini〔蒙埃〕公司参谋。主要从事有机合成和高分子结构研究。高度重视工业工作，不单纯学术生涯。一生发表论文700余篇，专利约百项。*1930年，开始进行高分子结构研究*1952年，受Ziegler研究结果影响，开始对Ziegler催化剂进行进一步研究*1954年，对聚丙烯的结构进行研究发现为“全同立构〞*1954年，用TiCl3和Al(C2H5)3

组成的催化体系得到聚丙烯Ziegler-Natta催化剂的发现2023/1/12美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。按照这一思路，Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反响原理、高分子溶液的热力学研究等。P.J.Flory(1910~1985)1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获诺贝尔化学奖2023/1/121991年因把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中获诺贝尔物理奖P.G.deGeenes

(1932~)法国人，理论物理学家。60~70年代，把研究简单系统中有序现象的方法推广到比较复杂的物质形式，特别是推广到液晶和聚合物的研究中，为物理学研究开拓了新的领域。聚合体链动态模型2023/1/12(1927~)(1936~)白川英树〔1936~〕美国人，现任宾夕法尼亚大学化学教授美国人，现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长日本人，现任筑波大学材料科学研究所化学教授2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获诺贝尔化学奖2023/1/121、理论研究中国的高分子研究起步于二十世纪50年代，作出杰出贡献的有：王葆仁先生：在我国高分子科学的形成、发展中进行了重要的组织工作，培养了一大批学科骨干。冯新德先生：在自由基聚合、氧化还原引发体系等领域开展了系统的基础研究，并开创了国内医用高分子研究领域。钱人元先生：对我国高分子物理的发展起了奠基作用，开拓了我国高分子溶液、高分子凝聚态、有机金属导体等一些重要的研究领域。何炳林先生：开拓了我国离子交换与吸附树脂的研究领域，并在将基础研究和应用研究相结合推动产业发展方面做出富有成果的尝试。钱保功先生：在组织高分子化学、高分子物理进行学科联合，共同开发我国新品种橡胶研究方面做出了重要贡献。唐敖庆先生：开展了高分子统计理论研究，在高分子化学、高分子物理理论研究方面开创了一个重要领域。徐僖先生：长期开展的塑料成型研究为我国高分子成型科学基础研究的发展起了重要奠基的推动作用。三、中国的高分子科学2023/1/122、工业开展新中国成立时，合成树脂的总产量不到200t，合成橡胶与合成纤维均为空白。自主开发：50年代–大型聚氯乙烯树脂工厂

70年代–大型顺丁橡胶工厂

80年代–适应于高速纺丝的聚丙烯

90年代–大型热塑性弹性体SBS工厂引进技术（至90年）：橡胶品种4个：氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯胶乳生产能力18万t/a纤维品种5个：尼龙-6、尼龙-66、聚酯、聚丙烯腈、维尼纶

生产能力158万t/a塑料品种10个：PS、HIPS、LDPE、HDPE、LLDPE等生产能力201万t/a

2023/1/12中国顺丁橡胶的开发实例实验室工作阶段：60年代，长春应化所、北京化工研究院、兰州化工研究院对丁烯氧化脱氢、聚合催化体系及工艺流程进行大规模研究。第一次会战攻关阶段：1964年，在锦州石油六厂建500吨级的丁烯氧化脱氢制丁二烯及30吨的聚合中试装置。全国多家单位及高校参加会战。二次现场攻关阶段：1969年，在北京石化总厂建万吨级装置，为解决生产中出现的工艺障碍、提高产品质量，组织多家科研单位及高等院校进行联合攻关，到1975年5月，完成任务。随后在全国陆续建立五套装置，年产量超过十万吨，根本满足国家需要，并有出口。2023/1/12高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。Polymermolecule,Macromolecule根据IUPAC1996年之建议：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-2311

高分子基本概念聚氯乙烯聚乙烯醇实际上概念上2023/1/12高分子小分子聚合反应Polymerization单体能够进行聚合反响，并构成高分子根本结构组成单元的小分子。高分子化合物PolymericSubstanceMonomer或称聚合物，是由许多单个高分子〔聚合物分子〕组成的物质。

高分子基本概念2023/1/12链原子ChainAtoms构成高分子主链骨架的单个原子。链单元ChainUnits由链原子及其取代基组成的原子或原子团。聚丙烯聚乙二醇

高分子基本概念2023/1/12构成高分子主链结构一局部的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。结构单元ConstitutionalUnit重复结构单元ConstitutionalRepeatingUnit,CRU

高分子基本概念2023/1/12单个聚合物分子所含单体单元的数目。聚合度DegreeofPolymerization，DP聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。单体单元Monomer(ic)Unit,mer聚合物单体单体单元聚合度2n聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PETn

高分子基本概念2023/1/12含有反响性末端基团、能进一步聚合的高分子。遥爪高分子TelechelicPolymers高分子链的末端结构单元。末端基团EndGroupsCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯：涤纶：

高分子基本概念2023/1/12由一种〔真实的、隐含的或假设的〕单体聚合而成的聚合物。如：均聚物Homopolymer氯乙烯单体由对苯二甲酸和乙二醇反响生成的“隐含单体〞：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假设单体〞：乙烯醇生成均聚物的聚合反响称均聚反响〔Homopolymerization)。

高分子基本概念2023/1/12由一种以上〔真实的、隐含的或假设的〕单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反响称为共聚反响。共聚物Copolymer判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以只由一种〔真实的、隐含的或假设的〕单体衍生而来。

高分子基本概念2023/1/12HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-隐含单体HOOC-Ph-COOCH2CH2OHHOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH-[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n-共聚物共聚物均聚物CH2=CH2CH2=CHCH3假设隐含单体？交替共聚物

高分子基本概念2023/1/12来源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。主链元素〔链原子〕组成碳链高分子：主链〔链原子〕完全由C原子组成。杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。1.3

高分子的分类2023/1/12碳链高分子杂链高分子元素有机高分子聚乙烯聚丙烯聚乙二醇尼龙—6聚二甲基硅氧烷1.3

高分子的分类2023/1/12性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为根底，参加〔或不加〕各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。具有可逆形变的高弹性材料。纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。涂布于物体外表能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料1.3

高分子的分类2023/1/12I.习惯命名法天然高分子一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素〔来源〕、核酸〔来源与化学性能〕、酶〔化学作用〕。合成高分子〔1〕由一种单体合成的高分子：“聚〞+单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等1.4

高分子的命名2023/1/12〔2〕由两种单体通过缩聚反响合成的高分子：说明或不说明产物类型说明产物类型：“聚〞+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯〞己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺〞不说明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂〞，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂〞尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂〞1.4

高分子的命名2023/1/12〔3〕由两种单体通过链式聚合反响合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-〞+“共聚物〞：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物〞〔4〕“聚〞+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：聚酰胺：1.4

高分子的命名2023/1/12II.IUPAC系统命名法(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规那么给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚〞。括弧必不可少1.4

高分子的命名2023/1/12重复结构单元为：11-氯代撑乙基〔〕聚~OCH2CH2~氧化撑乙基〔〕聚Poly(1-chloroethylene)Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；〔2〕-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基举例1.4

高分子的命名2023/1/12线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体型高分子1.5

高分子链的形态2023/1/12I.单体单元的结构排列首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：首尾单体单元连接方式可有如下三种：1.6

高分子的化学结构2023/1/12假设高分子中含有手性C原子,那么其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：〔以聚丙烯为例〕〔1〕全同立构高分子〔isotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；II.高分子的立体异构1.6

高分子的化学结构2023/1/12〔2〕间同立构高分子〔syndiotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子〔tacticpolymer):C*的立体构型有规那么连接，简称等规高分子。1.6

高分子的化学结构2023/1/12〔3〕无规立构高分子〔atacticpolymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规那么连接。1.6

高分子的化学结构2023/1/12III.共轭双烯聚合物的结构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构丁二烯：CH2=CHCCH=CH21.6

高分子的化学结构2023/1/12

3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成顺式1,4-加成而异戊二烯那么可形成四种不同的单体单元：异戊二烯:1.6

高分子的化学结构2023/1/12聚合物是由一系列分子量〔或聚合度〕不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。I.聚合物的多分散性II.

平均分子量1.7

聚合物的多分散性与平均分子量2023/1/12假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，那么Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。数均分子量∑niMi

Mn=∑NiMi==w/n∑ni按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。1.7

聚合物的多分散性与平均分子量2023/1/12重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。∑wiMi∑niMi

2

Mw=∑WiMi==∑wi∑niMiWi=wi/w，wi=niMi1.7

聚合物的多分散性与平均分子量2023/1/12多分散系数〔d〕d=Mw/Mn表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布〔molecularweightdistribution,MWD)。假设d=1，即聚合物中各