(日本东北大学固体物理学课件)分子軌道法

(日本东北大学固体物理学课件)分子軌道法タイトバインデイング法

の分子軌道計算の問題点原子軌道の線形結合で分子軌道⇒一電子近似Ｈ、Ｓ行列を原子軌道で作る永年方程式⇒固有値、固有ベクトルＨ、Ｓ行列の行列要素⇒ｐ軌道の回転を用いる固有ベクトル⇒マリケン電荷マリケン電荷と元のＨがつじつまがあっている保証はない。電子電子相互作用は一切考慮されていないタイトバインデイング法ではいろいろな原子を同時には扱えない。実際の数値計算をプログラムで動かさないと実感がわかないAB一電子近似で分子軌道計算の骨格は理解した。しかし計算物性特論（齋藤）Ｎ個の電子間のクーロン反発電子の運動は他の電子の座標に依存多電子波動関数（多体問題）Ｎ個の電子は等価粒子の置換に対しＨは対称⇒対称群多電子波動関数⇒対称群の表現１電子関数の積に近似電子電子相互作用

とパウリの原理電子はお互いに避けあって運動距離rijが0にならないことパウリの原理（同じ軌道は不可）同じ軌道なら異なるスピン同じスピンなら直交する軌道Ｎ個のどの２個の電子を交換しても波動関数が反対称（逆符号）エネルギーが最小（基底状態）波動関数の節あり⇒反発小or計算物性特論（齋藤）スレーター行列式多電子波動関数を一電子波動関数の積で近似（一体近似）基底状態の変分関数として行列式の形⇒スレーター行列式どの２つの電子の座標を交換しても符号が変わる（行列式の性質）。以下一電子波動関数は、軌道とスピン関数の積⇒スピン軌道N!個の項⇒エネルギーの計算ではほとんどが直交関係で消える。Ｎ個の数字の置換JohnSlateror計算物性特論（齋藤）基底状態のエネルギー（１）スレーター行列式のエネルギー期待値一電子の項二電子の項Ｎ個の置換計算物性特論（齋藤）基底状態のエネルギー（２）一電子の項、二電子の積分にでてくる電子の座標は任意p=qは和から除かれる。クーロン積分交換積分クーロン積分：ｐ、ｑの軌道の電子密度から計算される電子反発交換積分：反対称性から期待されるクーロン積分の過大評価分ｐ、ｑのスピン関数が平行のときだけ積分≠０⇒パウリの原理ハートリー項フォック項計算物性特論（齋藤）交換相互作用パウリの原理⇒同じスピンは同時占有不可スピンの向きによって生じるエネルギー差⇒交換相互作用直交する縮重軌道⇒スピンは平行⇒Ｓ最大（フント則）HighSpin一つの軌道上の２つのスピン⇒スピンは反平行（Ｓ＝０）LowSpin直交する軌道のエネルギー差の大小HighSpin（小）かLowSpin（大）クーロン反発小クーロン反発大行き来があれば反発も増えるＸいけない平行反平行交換積分≠０交換積分＝０いける交換相互作用計算物性特論（齋藤）ハートリーフォック計算（１）

電子電子相互作用で交換相互作用まで考慮した分子軌道計算

Ｎ個の電子、Ｎ個のスピン軌道、１個のスレーター行列式スレーター行列式に用いる１電子軌道に分子軌道分子軌道は原子軌道の線形結合エネルギーを最小化するように分子軌道係数を最適化２電子積分⇒分子軌道係数Ｃの４次式Ｃの２次式に近似する。結合次数を仮定２次式になった全エネルギーEをＣに関して変分計算物性特論（齋藤）ハートリーフォック計算（２）

フォック行列の表式とセルフコンシステントな計算結合次数を仮定⇒分子軌道係数Ｃの２次式スレータ行列式の期待値を変分行列の対角化⇒固有値（１電子エネルギー）、固有ベクトル（分子軌道）結合次数の計算、マリケン電荷の計算仮定した値になるまで繰り返す⇒セルフコンシステントな計算結果として得られる量Ｎ電子の基底状態の全エネルギー（交換相互作用まで考慮）一電子軌道（分子軌道）と一電子エネルギー、結合次数、電子電子相互作用全スピンの大きさを変えて全エネルギーを計算⇒スピン励起状態Hartree-Fock-Roothaanの式TB法のＨをＦに変えただけ計算物性特論（齋藤）ハートリーフォック計算を越えた計算電子電子相互作用 クーロン積分まで考慮（ハートリー近似）交換相互作用（平行スピンに対するパウリの原理）まで考慮（ハートリーフォック近似）相関相互作用：上記以外の電子電子相互作用すべて反平行のスピンもお互い避けあって運動する。反平行のスピンも決して距離が０になることはない。反平行のスピンもクーロン積分だけだと過大評価。スレータ行列式の１電子軌道の改良（相関を考慮）１電子ポテンシャルを改良（密度汎関数法、相関を考慮）配置間相互作用（CI法)⇒変分空間の拡大複数のスレータ行列式で変分関数を作る。（電子の仮想励起）ハートリー近似計算物性特論（齋藤）隣接原子間の反平行スピンＨＦ近似⇒エネルギーの得無し２次摂動論⇒運動交換相互作用

超交換相互作用金属酸化物の磁性Ｘいけない平行交換積分≠０直接交換相互作用⇒平行スピンが得ＨＦ近似反平行交換積分＝０いける運動交換相互作用⇒反平行スピンが得中間状態酸素金属金属左右の金属のスピンが反平行のとき金属のスピンは酸素にいける超交換相互作用⇒反平行スピンが得酸素金属金属酸素スピンは移動可能、金属スピンの得にならない計算物性特論（齋藤）直交軌道A,Bを持つ原子が２つA,B軌道間にはフント結合S=1Aのスピンは平行の方がt大二重交換相互作用LaMnO3の磁性：ABABS=1なら移動可二重交換相互作用⇒平行スピンが得MnOLa,Srフェロフスカイト型構造highspinフント則(a)LaMnO3(b)La1-xSrxMnO3運動交換(AF)二重交換(F)Srフント則計算物性特論（齋藤）分子軌道法のまとめ原子軌道をもちいて分子軌道を表現タイトバインデイング法（一電子近似）ハミルトニアン行列、重なり行列⇒永年方程式一電子軌道エネルギー、分子軌道行列要素の計算（ｐ軌道の回転）スレーター・コスター法ハートリー・フォック法（交換相互作用を考慮）変分関数⇒スレータ行列式電子電子相互作用の分類クーロン相互作用⇒ハートリー近似交換相互作用⇒ハートリー・フォック近似相関相互作用⇒配置間相互作用法、密度汎関数法いろいろな交換相互作用⇒磁性の発現強磁性的⇒直接交換相互作用（フント則）、二重交換相互作用反強磁性的⇒運動交換相互作用、超交換相互作用Ｘいけない平行交換積分≠０計算物性特論（齋藤）分子軌道法(2)の課題多電子波動関数で、反対称性をもちいずに１電子波動関数のＮ個の積の関数１個で近似すると、ハートリー項だけがでてくることを示せ。（ハートリー近似）水素分子をスレータ行列式を用いて計算せよ。水素原子軌道を基底として、Ｓ＝０とＳ＝１の場合を比較せよ。次の用語について勉強し解説せよ。解説では、言葉だけでなく簡単な式や具体例を示せ。ハイトラー・ロンドン近似、交換ホール、自由電子の交換相互作用、超交換相互作用、二重交換相互作用、一体近似、運動交換相互作用、配位子場相互作用、ガウス型軌道を用いた積分計算法、ディ