第五章化学热力学基础(2)ye

一个值得深思的问题因此，焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的。因为：●吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常温下正向进行，但在621K时逆转向吸热反应方向进行。●吸热反应，常温不能进行，510K以上仍是吸热,却能进行●高温，低温下都不能进行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96

kJ·mol-1N2(g)+½O2(g)→N2O(g)，=81.17

kJ·mol-1HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91

kJ·mol-1必然存在着另一些驱动力：混乱度、温度。[例5-13]用附录中的标准熵数据计算298K下反应的标准摩尔反应熵。[解]查表得：对于方程式：物质H2(g)O2(g)H2O(l)Sm(298K/J.mol-1.K-1)130.684205.13869.912023/1/11标准摩尔熵单位：J·mol-1·K-1符号：Sm注意：(1)纯净单质在298.15K时Sm≠0；(2)物质的聚集状态不同其熵值不同；同种物质：

Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)(3)物质的熵值随温度的升高而增大；(4)气态物质的熵值随压力的增大而减小。若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK，则：△S=ST-S0

=ST

（ST---绝对熵）在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质的绝对熵.（5）结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大。（6）相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大。2023/1/11例计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.78)-[2(248.22)+205.138]}

J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1注意熵的符号和单位2023/1/112-1-3热化学反应方向的判断5-3-4-2热化学反应方向的判断标准态时，吉布斯公式为：

ΔrGm

＝ΔrHm-TΔrSm等温、等压下,反应在标准态时自发进行的判据ΔrGm<0标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)

的计算和反应方向的判断

标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变2023/1/11例试判断在298.15K、标准态下，反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509ΔfGm/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74(1)解法ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3)={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。2023/1/11(2)解法：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)}kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3)=[(39.75+213.74)+92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3]kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>02023/1/115-3-4-3非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)

的计算和反应方向的判断

等温、等压及非标准态下,对任一反应：cC+dD→yY+zZΔrGm=ΔrGm+RTlnJ

J——反应商

——范特霍夫等温方程对于气体反应：{p(Y)/p}y{p(Z)/p}z

J=—————————

{p(C)/p}c{p(D)/p}d水溶液中离子反应：[c(Y)/c]y[c(Z)/c]z

J=—————————

[c(C)/c]c[c(D)/c]d纯固态或液态处于标准态，在J式中不出现。

2023/1/11非标态时：例MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ{c(Mn2+)/c}{p(Cl2)/p}

=ΔrGm+RTln——————————

{c(H+)/c}4{c(Cl-)/c}2

ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ2023/1/11例计算723K、非标准态下，下列反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分压/Pa1.0×1041.0×1041.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

2023/1/11ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)-TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)-723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反应自发向左进行。2023/1/11ΔrGm只给出了某温度、压力条件下(而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性,未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)298.15K、标准态下,

ΔrGm<0,反应自发向右进行。

723K,

p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非标准态下,ΔrGm(723K)>0,反应不能自发向右进行。2023/1/11ΔrGm<0的反应与反应速率大小是两回事。例如：H2(g)+O2(g)→H2O(l)rGm(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反应能自发向右进行，但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。１２2023/1/11

(rHm)3=2(rHm)2=-22.6kJ·mol-1反应rHm/kJ·mol-1序号2Cu2O(s)+O2(g)

→4CuO(s)-292１CuO(s)+Cu(s)

→Cu2O(s)-11.3２计算fHm(CuO,s)？例8解:(2)式×2=3式：2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s)(3)式+(1)式=4式：2Cu(s)+O2(g)→2CuO(s)(rHm)4=(rHm)3+(rHm)1=-314.6kJ·mol-1

22(rHm)4-314.6kJ·mol-1fHm(CuO,s)===-157.3kJ·mol-15.4.2

利用焓变与熵变计算化学反应的自由能(1)查表法计算标准摩尔反应生成自由能（常温下）

(2)计算法求标准摩尔反应自由能（非常温下）

近似处理(3)计算非标准摩尔反应自由能（非常温下）

如果忽略温度，压力对DrHm，D

rSm的影响，则：