经典热力学与统计物理学的建立

第四章

经典热力学与统计物理学的建立热学现象初期研究的背景

18世纪，由于资本主义在欧洲不断巩固和扩大，迎来了第一次产业革命。纺织、冶金、采矿、化工部门陆续实现了机械化，生产的机械化提出了对动力机械的需要，导致了蒸汽机的发明和使用，于是，如何提高蒸汽机的效率问题，促使了对热的本质和热与机械运动相互联系与转换规律的研究。瓦特发明的蒸汽机瓦特1.热质说，即认为热是一种看不见无重量的物质。英国化学家布莱克(JosephBlack,1728～1799)等人提出了热质(素)说。这种学说认为：热是一种流体，它可以渗透到物体中去并在热交换中从一个物体流向另一个物体；加热就是给一定物体增加热质，而冷却则是从该物体放出热质；尽管在热交换前后，热质在不同物体中的含量有所改变，但它们的总量是守恒的。热本质的认识

2.热的唯动说：认为热是运动的表现

弗兰西斯•培根率先提出：热是向外扩张而又受了限制的一种运动，热的精英和本质就是运动，并不是别的。

波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变热的证明。

笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动。

胡克用显微镜观察火花，认为热是物体各个部分非常活跃和极其猛烈的运动。罗蒙诺索夫提出热是物质本身微粒的运动的理论。热本质的认识3.“热质说”的否定伦福德像§1.热学现象的初期研究

1798年伦福德(CountRumford,英国)由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式。热之唯动说：伦福德伯爵本杰明·汤普森（1753—1814年）生于美国的马萨诸塞州的北沃本恩其人从小没受过什么教育，13岁时在一家小店当学徒，因自制焰火而发生爆炸，本人险些丧命。独立战争爆发时，他站在英国王室一边，反对美国独立。战争以美国人民的胜利告终，汤普森只好背井离乡，随英军来到英国。在英国没呆多久，汤普森就感到没劲，于1783年去了德国，在巴伐利亚选帝侯手下任要职。1790年，这位选帝侯准备封他为伯爵，请他自己定封号，汤普森选择了他妻子的出生地美国新罕布什尔州的伦福德作为封号，从此人们就叫他伦福德伯爵。

1798年，伦福德在慕尼黑一家兵工厂监督大炮镗孔工作。他在一个偶然的机会发现，被加工的黄铜炮身在短时间内得到了相当多的热量，而被刀具刮削下来的金属屑的温度更高，超过了水的沸点。摩擦生热的实验促使他得出了热是一种运动的结论。他在《伦敦哲学学报》上发表文章说：“热不可能是一种物质的实体，它只可能是运动。”戴维（HumphreyDavy，1778-1829，英国化学家）伦福德的看法引起了正在新创办的皇家学院任教的戴维（1778—1829年）的兴趣，这位未来的大化学家当时只有21岁。他精心设计了一个更有说服力的实验以证实伦福德的观点：在一个绝热装置里，让两块冰相互摩擦，结果两块冰都融化了。虽然有些科学史家认为戴维的实验是不成功的，冰实际上是因为装置漏热才融化的，但当时人们确实认可了他的实验，并认为该实验是对伦福德实验的进一步深化。戴维

1799年，戴维作了在真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。按热质说观点，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰的还要大。伦福德和戴维的实验给热质说以致命打击，为热的唯动说提出了重要的实验证据。戴维保守地说，伦福德和戴维的实验只是指出了热质说的困难，但并没有证明热质是不存在的。况且，他们也没有提出一套新的建设性的学说来取代热质说，去解释那些热质说可以很好解释的热现象。因此，热质说还延续了相当的一段时间。光和热的类比使人们相信，不仅光是一种物质微粒，热也是一种物质。光的波动说的确立，有助于热质说的消亡，而能量守恒定律则使热之唯动说真正取代热质说。4.热的唯动说的确立丹尼尔·伯努利的《流体动力学》把热归结为分子的相互排斥。他利用数学推理，成功地推导了波义耳和马略特定律。焦耳确立了热功当量，以及能量守恒与转化定律的提出，才牢固地确立了热的唯动说。热力学第一定律的建立产生的背景热能和机械能的转化

1）伦福德和戴维的实验证明机械能向热能的转化。

2）蒸汽机的发明和改进→热能向机械能的转化。热和电的转化

1）德国物理学家塞贝克（ThomasJohannSeebeck)于1821年实现了热向电的转化。

2）电转化为热：1834年，法国的帕尔帖（Peltier)发现当有电流通过时，结点处发生温度变化。1840年和1842年，焦耳和楞次分别发现了电流转化为热的定律。

产生的背景

电和磁的转化：1）1820年奥斯特关于电流的磁效应的发现。2）1831年法拉第关于电磁感应现象的发现完成了电和磁间的相互转化。电和化学能的转化：1800年伏打制成“伏打电堆”及利用伏打电流进行电解，从而完成了化学运动和电运动的相互转化运动。化学反应和热：1840年彼得堡科学院的黑斯（G.H.Hess)提出关于化学反应中释放热量的定律：在一组物质转变为另一组物质的过程中，不管反应是通过那些步骤完成的，释放的总热量是恒定的。卡诺像能量转化与守恒思想的萌发

1830年，法国萨迪·卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。”不幸卡诺于1832年去世，享年36岁。卡诺的这一思想，在1878年才由其弟弟整理发表，但热力学第一定律已建立27年。确立能量转化与守恒定律的三位科学家最终完成能量守恒和转换的精确形式，是三个并非搞物理研究并干着不同工作的人，他们是德国26岁的青年医生迈尔（1814-1878），英国曼彻斯特一个啤酒厂的厂主，22岁的焦耳(1818-1889)和26岁的德国军医亥姆霍兹(1821-1894)。1.德国的迈尔

罗伯特•迈尔（RobertMayer,1814-1878)迈尔，1814出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭，1832年进入蒂宾根大学医学系学习，1838年完成医学博士学位论文答辩，获医师执照而开始行医。迈尔像确立能量转化与守恒定律的三位科学家1840年-1841年担任开往东印度的荷兰轮船的随船医生。在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮，这引起了迈尔的沉思。他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧过程减慢，因而留下了较多的氧。迈尔的结论是：“因此力（能量）是不灭的，而是可转化的，不可称量的客体”。

1842年撰文《论无机界的力》，被一向注意各种力之间关系的李比希发表于他主编的《化学和药学年刊》上。在这篇文章中，迈尔从“无中生有，有中生无”和“原因等于结果”等哲学观点出发，表达了物理、化学过程中的力（能量）的守恒思想。考察了用“下落力”转化为运动来论证力的转化和守恒。在这篇文章的末尾，提出了建立不同的力之间数值上的当量关系的必要性。“例如我们应确定，为把与该物体重量相等的水从0℃加热到1℃，应该把这个重物生起多高”。

1845年自费出版了《论有机运动以及它们与新陈代谢的关系》。文中写道：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍规律。”并具体考察了5种不同形式的力：运动的力（即动能）、下落力（即重力势能）。热力、磁和电、化学力。并列举了这些“力”之间相互转化的25种形式。迈尔是将热学观点用于有机世界研究的第一人。恩格斯对迈尔的工作给予很高的评价。

焦耳(1818-1889)是英国著名的实验物理学家，家境富裕。16岁在名家道尔顿处学习，使他对科学浓厚兴趣。

1840年发现:“产生的热量与导体电阻和电流平方成正比”并发表于《论伏打电所产生的热》论文中，这就是著名的焦耳——楞次定律。

1843年进行了感应电流产生的热效应和电解时热效应的实验，，写了两篇关键性论文《论磁电的热效应和热的机械值》和《论水电解时产生的热》，明确指出：“自然界的能是不能消灭的，哪里消耗了机械能，总能得到相应的热，热只是能的一种形式。”

2.焦耳(JamesPrescottJoule,1818-1889)焦耳像为了测定机械功和热之间的转换关系，焦耳设计了“热功当量实验仪”，焦耳在磁电机线圈的转轴上绕两条线，跨过两个定滑轮后挂上几磅重的砝码，由砝码的重量和下落的距离计算出所做的功。测得热功当量为428.9千克力米/千卡。焦耳测定热功当量的工作一直进行到1878年，先后采用不同的方法做了400多次实验。以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。1850年焦耳当选为英国皇家学会会员。

1878年发表《热功当量的新测定》，最后得到的数值为423.85千克·米/千卡。焦尔测量热功当量的一种实验装置

--------浆叶实验

1821年8月31日生于德国波茨坦，1838年考入柏林雷德里克•威廉皇家医学院，1842年毕业后担任了军医，并开始进行物理学研究。1847年，在不了解迈尔等人工作的情况下，提出了能量守恒和转化定律。1871年起，在柏林大学任物理学教授，1888年任夏洛腾堡物理技术研究所所长。3.海尔曼•亥姆霍兹(HermannHelmholtz,1821-1894)亥姆霍兹像

亥姆霍兹认为，大自然是统一的，自然力(即能量)是守恒的。1847年，发表著名论文《论力的守恒》，阐述了有心力作用下机械能守恒原理：“在质点之间的吸引力和排斥力作用下质点的所有运动中，如果吸引力和排斥力的强度只与距离有关，那么张力在量上的损失始终等于活力的增加，反之张力的增量始终等于活力的损失。因而，所有活力和张力之和始终是一个常数。这条具有最普遍形式的定律，可称为力的守恒原理。”这里活力是动能，张力是势能。

优先权之争

综上所述，迈尔、焦耳、亥姆霍兹均对能量转化和守恒定律的建立做出了不可磨灭的贡献。事实上，从论文发表的时间上讲，迈尔占先，从提供确凿的实验证据上讲，焦耳占先，从全面而精确地阐明这一原理上讲，亥姆霍兹占先。因此，他们共同确立了这个19世纪的重要发现。但是关于这一原理的表述并不完善，恩格斯指出，运动的不灭性不能仅仅从数量上去把握，还应从质的转化上去理解。于是恩格斯将这一原理称之为“能量转化和守恒定律”。永动机的研究永动机的研究是导致能量守恒原理建立的另一个重要线索。早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国人亨内考(VillarddeHonnecourt)设计的。如下图(左)所示。后来列奥多也设计了一台类似的装置，如下图(右)。

第一种表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。

能量守恒和转化定律是自然界基本规律，恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为19世纪的三大发现。第二种表述为：第一种永动机是不可能造成的。数学表达式为：U2-U1=Q+AU—内能，状态函数热力学第一定律的表述热力学第二定律的建立热力学第一定律确定了一个封闭系统的能量是一定的，确定了各种形式能量之间转化的当量关系。但它对能量转化过程所进行的方向和限度并未给出规定和判断。比如热不会自动地由低温传向高温，过程具有方向性。这就导致了热力学第二定律的出台。德国的克劳修斯、英国的威廉•汤姆逊（即开尔文）和奥地利的玻尔兹曼等科学家为此做了重要贡献。1917年，德国能斯特进一步提出“绝对零度是不可能达到的”热力学第三定律。卡诺(SadiCarnot,1796-1832)的热机理论

1824年，卡诺出版了《关于火的动力思考》，总结了他早期的研究成果。他给自己提出的实际任务是：阐明热机工作的原理，找出热机不完善的原因，以提高热机的效率。

萨迪•卡诺，法国工程师，1812年进入巴黎多科工艺学院学习，1814年又进入工兵学校学习军事，1816年成为军事工程师，1828年退役，之后专心研究热机理论。1832年8月24日因霍乱病逝。热力学的建立：卡诺法国工程师

（1796-1832年）

在这本书中，卡诺提出了他的理想热机理论，奠定了热力学的理论基础。当时生产技术提出的比较紧迫的问题是如何提高蒸汽机的热效率，因为当时所有的热机效率都非常低，大量的热能被白白浪费掉，卡诺想从理论上知道究竟热机能有多大的效率。他构造了一台理想热机，即由一个高温热源和低温热源组成，以理想循环工作的热机。他认为，所有的热机之所以能做功就因为热由高温流向了低温热源。他证明了，理想热机的热效率将是所有热机中热效率最高的。他还证明了，理想热机的热效率与高低温热源之差成正比，而与循环过程之中的温度变化无关。

卡诺的理想热机理想热机的效率仅取决于加热器和冷凝器的温度，与工作物质无关，其工作过程由两个等温过程（当工作物质与两个热源接触时）和两个绝热过程（当工作物质和两个热源脱离时）组成一个循环。且它的一切过程可以逆方向进行，称为可逆卡诺热机。并且由此得出：任何实际热机的效率都不可能大于在同样两热源之间工作的卡诺热机的效率。

卡诺的结论虽然都是正确的，但他借以论证的思想基础却是热质说。他认为，热机在两个热源之间做功，就相当于水由高处落下做功一样。“我们可以恰当地把热的动力与一个瀑布的动力相比。瀑布的动力依赖于它的高度和水量；热的动力依赖于所用的热质的量和我们可以称之为热质的下落高度，即交换热质的物体之间的温差。”由于信奉热质守恒原理，卡诺相信热机工作过程中热量并没有损失，这当然是错误的。卡诺后来意识到将热机与水车类比是不确切的。从1830年起，卡诺实际上已经抛弃了热质说而转向热之唯动说，并且得出了能量守恒原理。他在笔记中写道：“热不是别的东西，而是动力（能量），或者可以说是改变了形态的运动，它是一种运动。动力是自然界的一个不变量。准确地说，它既不能产生，也不能消灭。实际上它只改变它的形式，也就是说，它有时引起一种运动，有时则引起另一种运动，但决不消灭。”他还在手稿中计算了热功当量。但是由于突然染上霍乱，卡诺于1832年去世，其手稿和笔记直到1878年才由他的弟弟发现并发表。

热力学第二定律的提出：

19世纪中叶，开尔文（即威廉•汤姆逊）提出，根据能量的转化和守恒定律，对于热机应有Q1=Q2+A，所以热机的效率为：η=A/Q1=(Q1-Q2)/Q1=1-Q2/Q1。

从此式可看出，Q2越小，热机效率η越高。当Q2=0时η=1，但大量事实说明热机不可能只从单一热源吸取热量完全变为功，而不可避免地将一部分热量传给低温热源。

1851年，开尔文在总结这些及其它一些实验经验的基础上提出了热力学第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。

热力学第二定律的第二种开尔文表述为：第二种永动机是不可能造成的。

克劳修斯的贡献克劳修斯同样发现了卡诺的失误，因为热机从高温热源得到的热量Q1不等于热机传给低温热源的热量Q2。因此他根据热传导总是从高温热源传向低温物体，而不可能自发的逆转这一事实，于1850年提出了热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不可能自动的从低温物体传到高温物体而不发生其他任何变化。其数学形式可表示为：dQ=dU+dW熵1.熵的概念：1854年，克劳修斯进一步指出，虽然热机在循环过程中Q1≠Q2，但热量Q与热源温度T之比值是一定的，即Q1/T1=Q2/T2。称为“熵”，用符号S=Q/T表示。通常我们考虑的是系统在变化过程中熵的变化。对于一微小状态变化，一般取熵变为dS=dQ/T。2.熵的物理意义：1877年，一生致力于用统计力学研究热运动的玻尔兹曼指出：熵是分子无序的量度，熵与无序度W（即某一宏观态对应的微观态数，即宏观态出现的几率）之间的关系式为：S=klnW。S上式称为玻尔兹曼关系式，k=1.38×10-23J/K称为玻尔兹曼常数。3.熵增加原理：1865年，克劳修斯指出：“对于任何一个封闭系统…在一个循环过程中出现的所有熵的代数和，必须为正或在极限情况下等于零。”这就是熵增加原理。

4.熵增加原理的意义：熵是从运动不能转化的一面去量度运动转化的能力，它表示着运动转化已经完成的程度，或者说是运动丧失转化能力的程度。在没有外界作用的情况下，一个系统的熵越大，就越接近于平衡状态，系统的能量也就越来越不能供利用了。熵举例：瓷瓶落地成碎片，而碎片却不能自发回复成瓷瓶。熵增加原理揭示了自然过程的不可逆性，或者说运动的转化对于时间、方向的不对称性。自然系统中发生的一切自然过程总是沿着熵增加的方向进行。熵是态函数初态与终态差别：①终态能量的可交换能力(活力)低于初态。②终态(宏)包含的微观态数大于初态的。③态的无序程度大于初态。∴熵增原理：在闭合体系中：ΔS=S2-S1≥0四宇宙热寂说

1865年，可劳修斯在《热力学第二定律》中写到：“宇宙的熵力图达到某一最大值”，在1867年的演讲中，又进一步指出：“宇宙越接近这一最大值的极限状态，就失去继续变化的动力，如果最后完全达到这个状态，那就任何进一步的变化都不会发生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒的状态。”1852年，开尔文在《论自然界中机械能散失的一般趋势》中说：“自然界中占统治地位的趋向是能量转变为热而使温度拉平，最终导致所有物体的工作能力减小到零，达到热死状态。”

熵增加和进化论的矛盾：热力学第二定律指出，自发过程总是朝熵增加的方向进行，即朝无序方向进行，而达尔文的进化论指出，生物进化的方向是由简单到复杂，由低级到高级---朝有序方向发展。解释：①不能把在有限的时空范围内得到的原理推广到整个宇宙；②关于负熵：1944年，薛定谔发表专著《生命是什么》，指出“一个生命有机体在不断地增加它的熵，…并趋于接近最大熵值的危险状态---死亡，要摆脱死亡，就是说活着，唯一的办法就是从环境中不断吸取负熵，…这就是生命的热力学基础。耗散结构理论

1967年，普里高金(I.Prigogine)为首的布鲁塞尔学派建立了耗散结构理论，对揭开生命科学之谜具有重大意义。生物体的生长、发育、繁殖，进行新陈代谢就不能处于热力学平衡态，活的生物体与周围环境不断进行着物质和能量交换，是一个开放系统。对于开放系统，其总熵变为：

dS=dSe+dSi

生命体摄取食物、宇宙膨胀以及地球向外辐射能量等过程均为负熵。开放体系与外界交流：如果吸入dSe>dSi，则体系S↓Maxwell小精灵低温物理学气体的液化十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。

1823年，法拉第开始液化气体的实验，他将通过加热能分解出气体的物质放在一弯曲玻璃管内，并将两端封口。然后将短的一端放在冰冻的混合物中，将长玻璃管端加热，从而产生气体，管内压力增加，于是气体就会在短端玻璃管内壁凝聚出现气体液化。他用这种方法液化了HS2、HCl、SO2、C2H2、NH3等。

1835年，蒂洛勒尔(Thilorier)制得了大量的液态和固态CO2，并将其和乙醚混合获得了更低的温度。至1845年，出了氢、氧、氮等几种气体外，当时所有已知的气体都被液化了。但对氢氧氮等气体，无论加多大压力(当时已达到2790个大气压)都无法使其液化。所以氢氧氮气，当时被成为“永久气体”。临界温度的发现：

1863年，英国物理学家和化学家安德鲁斯(T.Andrews,1813-1885)做了一个实验：当把装有液态的和气态CO2的容器加热到88℉(30.92℃)时，液体和气体之间的分界面消失；当温度高于这个数值时，即使压力增大到300或400大气压，也不能使其液化。于是他把这个温度成为CO2的“临界温度”。由此他设想每种气体都应有自己的临界温度。在1877年12月24日法国科学院的一个会议上，凯勒泰特(L.Cailletet,1832-1905)和皮克泰特(R.Pictet,1846-1904)宣布他们各自独立地液化了氧。凯勒泰特是将在300和大气压和-29℃下的氧气突然膨胀，使其温度降低了200℃，从而获得了凝聚成雾状的液氧。皮克泰特则是制造了一套昂贵的设备，采用使温度逐级下降的级联冷却法，获得了液态的氧。从而消灭了“永久气体”。制冷技术：当时采用的制冷技术主要有以下三种：(1)使气体对外做功，气体温度下降；(2)已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；(3)焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在1852年发现的。充分预冷的高压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，温度发生变化。如果温度降低，称为焦耳-汤姆逊正效应；如果相反，则为负效应。

1875-1880年间，德国工程师林德(K.Linde,1842-1934)利用焦耳-汤姆逊正效应，制成了气体压缩式制冷机。通过循环对流冷却，可使气体温度逐级下降，至冷却为液态。1898年，英国的杜瓦(J.Dewar,1842-1923)实现了氢的液化，它在1个大气压下的液化点为-253℃。1908年，荷兰物理学家昂乃斯(H.K.Onnes,1853-1926)成功实现了氦的液化，从而消灭了最后一种“永久气体”，并且温度达到4.3K-1.15K之间。

自从1908年实现氦的液化以来，低温物理学得到了迅速发展。昂内斯-开默林的莱顿实验室成为国际上规模最大的低温实验室。在此期间，昂内斯及其合作者对极低温度下出现的各种现象进行了广泛的研究，获得了不少重要成果。测量了10K以下电阻的变化，发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。低温下物质特性的研究超导电性的发现：1911年，昂内斯等发现，汞、铅、锡等金属，当温度降到一定值时，电阻会突然降到10-9Ω以下，变成“超导体”。1913年昂内斯-开默林称其为“超导电性”，并于当年获得诺贝尔物理学奖。超流性的发现：1938苏联的卡皮查和英国的阿伦(J.F.Allen,1908-?)和迈申纳(A.D.Misener1911-?)分别同时发现液氦在2.2K以下，可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有。称为“超流性”。1926-1933年加拿大青年物理学家吉奥克(W.F.Giauque）等几位物理学家先后独立的发现了这一方法。并同时用这一方法将温度降到0.25K和0.13K。

1950年，达到了0.0014K；

1956年英国人西蒙和克尔梯用核去磁冷却法获得10-6K。

1979年芬兰人恩荷姆用级联核冷却法达到10-8。绝热去磁冷却法绝对零度

1702年，法国物理学家阿蒙顿最早提到“绝对零度”。他由空气受热时体积和压力都正比于温度的变化设想，在某个确定的温度下，空气的压力将等于零。通过计算得到这一温度为-239℃。他认为，在此温度下，空气将紧密的挤在一起。但这一看法直到盖.吕萨克定律之后才得到物理学家的承认。在绝对零度下，气体的压强和体积都将减小到零。由于压强和体积不可能为负，所以不存在低于t0的温度。

统计物理学的建立一.麦克斯韦的工作二.玻耳兹曼的工作三.吉布斯的系综理论和统计力学的建立四.量子统计的建立一.麦克斯韦的贡献

1860年，麦克斯韦发表了《气体动力论的说明》，第一次用概率的思想，建立了麦克斯韦分子速度分布律。麦克斯韦麦克斯韦像从D.伯努利到克劳修斯，人们都是假设一切分子都以相同的速度运动。19世纪中期，麦克斯韦发现了气体分子速度分布律，开创了对热现象的统计研究方法。麦克斯韦指出：气体中大量分子的频繁碰撞，并非使他们的速度趋于一致；气体中各个分子的速度的大小和方向是千差万别并时时变化的，分子的速度分布在一切可能值上；不过在一定的宏观平衡条件下，处于各种不同速度范围内的分子数呈现出某种规律性的分布。因此如果知道任意时刻分子速度的分布规律，气体的大部分宏观性质都可以严格地运用统计的方法精确的计算出来。因此导出速度分布律是麦克斯韦运动理论的核心。首先麦克斯韦作了如下三个假设：①两个分子碰撞时，在一切方向上的反冲几率相等；②速度在x、y、z三个方向上的分量的分布彼此独立；③速度分布不受外面影响。经过推到，得到著名的麦克斯韦速度分布律为：测定气体分子速率分布的实验示意图

麦克斯韦用速度分布律重新考察了克劳修斯的平均自由程公式，得到了更符合实际情况的平均自由程公式：他还对扩散、内摩擦、热传导等气体运输现象进行了研究，求得了内摩擦系数为：预言了内摩擦系数与压强无关。导出了热传导系数：

扩散系数：从而对非平衡过程作出了初步的理论计算和定量说明，为分子运动论的确立奠定了基础。玻尔兹曼

二.玻尔兹曼(L.Boltzmann,1844-1906)

在麦氏速度分布律的基础上，第一次考虑了重力对分子运动的影响，建立了更全面的玻尔兹曼分布律，建立了著名过程方向性的玻尔兹曼H定理，建立了玻尔兹曼熵公式。

1863年，进入著名的维也纳大学学习物理学和数学专业。大学毕业后，继续攻读博士学位。1866年(22岁)便获得博士学位，之后就有好几个大学向他提供职位。他曾先后在格拉茨大学、维也纳大学、慕尼黑大学以及莱比锡大学等地任教。其中曾分别在格拉茨大学和维也纳大学两度任教。后来在玻尔兹曼与奥斯特瓦尔德之间发生了科学史上非常著名的“原子论”和“唯能论”的争论。而这场争论，极大地损害了他的生理和心理健康。由于他无法从中解脱，最终自杀结束生命。①1868-1871年间，把麦克斯韦速度分布律推广到有外力场作用的情况，得出了粒子按能量大小分布的规律：即玻尔兹曼分布律。并由此得出气体分子在重力场中按高度分布的规律：dN’=n0e-mgz/kTdxdydz,从而很好的解释了大气的密度和压强随高度的变化。③玻尔兹曼还发现，一个非平衡系统一旦建立起麦克斯韦分布之后，这个分布就不会因为分子的碰撞而破坏，即麦克斯韦分布是一种最可几最稳定的分布状态。②由于麦克斯韦分布函数f(v)反映的是气体平衡态下的情况，其中没有时间因子t，1872年玻尔兹曼建立了非平衡态分布函数f(v,t)的运动方程，即玻尔兹曼积分-微分方程。表示了气体分子在时刻t按速度v的分布规律。④

H定理：定义

即：H函数永远不随时间而增大。

在没有达到平衡时，H函数的值随时间持续下降，dH/dt<0

在达到由麦克斯韦分布律所表示的平衡态时，H函数取极小值，即dH/dt=0，这就是著名的H定理。H定理从微观分子运动角度表现了自然过程的不可逆性。⑤“可逆性佯谬”的解释：佯谬：单个分子的运动是服从牛顿力学原理的，因而是完全可逆的；但由大量分子组成的宏观系统的热力学过程，却表现出不可逆性，二者相互矛盾。解释：1877年，玻尔兹曼导出S∝lnW，指出平衡态是热力学几率W最大、亦即S取极大值和H取极小值的状态。熵S自发减小或H函数自发增加的过程，不是绝对不可能，而是几率非常小而已。1900年，普朗克引进了玻耳兹曼常数k，把上述关系表示为S=klnW。玻尔兹曼

在克劳修斯、麦克斯韦、玻尔兹曼研究的基础上，吉布斯提出：“热力学的发现基础建立在力学的一个分支上”，吉布斯由此建立了统计力学。

1902年美国第一位理论物理学家吉布斯（Gibbs,1839-1903)出版了《统计力学的基本理论》，建立了完整的“系综理论”。使热运动的微观理论从分子运动论发展到统计力学阶段。

在麦克斯韦和玻尔兹曼的分子运动理论中，对分子结构和分子间的相互作用作出了各种具体假设，他们